Настоящее изобретение относится к катализаторам гидрирования, способу их получения и применению для гидрирования, такого как селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках. Описан селективный катализатор гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля. Описаны способ получения катализатора, включающий пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего указанные выше физические свойства, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля, и способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с описанным выше катализатором. Технический эффект- повышение степени извлечения 1,3-бутадиена при полной или почти полной конверсии С4-ацетиленов. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.
Рисунки к патенту РФ 2333796
Предпосылки изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новым селективным катализаторам гидрирования и способу получения катализаторов, которые применимы для гидрирования, такого как селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых и диолефиновых потоках.
Сущность изобретения
Катализаторы по изобретению содержат только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca, Bi, которые наносят на носитель, имеющий следующие физические свойства: удельная площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å. Примерами предпочтительных носителей являются оксид алюминия, диоксид кремния, оксид циркония, талькит, диоксид кремния-оксид алюминия, уголь и т. д. Предпочтительное содержание никеля в катализаторе составляют от примерно 4 до примерно 20 вес.%.
Краткое описание чертежей
Фигура представляет график сравнения извлечения 1,3-бутадиена с использованием селентивного катализатора гидрирования по настоящему изобретению с обычным катализатором.
Подробное описание изобретения
Металлический никель наносят на пористый носитель, как описано, используя обычный метод пропитки, такой как пропитка по начальному влагопоглощению. Катализатор применяют для селективного гидрирования.
Катализаторы содержат только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca, Bi, чтобы улучшить активность катализатора, стабильность и извлечение олефинов и диолефинов из неочищенных смешанных потоков.
Оксид алюминия является предпочтительным носителем. Предпочтительный оксид алюминия прокаливают в интервале температур от примерно 750 до примерно 1200°С. Предпочтительный прокаленный оксид алюминия в данном изобретении будет иметь, по меньшей мере, 30%, предпочтительно, по меньшей мере, 50%, пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см 3 . Предпочтительный оксид алюминия, раскрытый в данном изобретении, может быть получен несколькими методами, хорошо известными специалистам в области техники приготовления активных оксидов алюминия.
Оксид алюминия может содержать до примерно 2 вес.%, предпочтительно меньше 2 вес.%, щелочного металла. Один из предпочтительных оксидов алюминия, раскрытых в данном изобретении, может быть получен методом маслокапельного гелирования. Примеры метода гелирования раскрыты в патентах США №№ 2620314 (1952) и 4273735 (1981). Оксид алюминия в сферической форме может быть получен из гидроксихлорида алюминия, полученного растворением металлического алюминия в водной соляной кислоте. Зольные материалы сферического оксида алюминия в форме капель гелируют в основной жидкой масляной фазе с последующим старением, промыванием, сушкой и прокаливанием с получением обычно гамма-оксида алюминия в промышленном производстве при повышенной температуре. Альтернативно, предпочтительный сферический оксид алюминия также может быть получен методом масло-капельного гелирования, используя дисперсные бемитные или псевдобемитные алюмооксидные золи (см. патент США № 4179408 (1979)). Алюмооксидные золи получают диспергированием подходящего бемита, псевдобемита или смесей бемитного и псевдобемитного оксидов алюминия в кислотной воде. Псевдобемитный или бемитный сырьевые материалы получают гидролизом алкоксидов алюминия и кристаллизацией или реакцией алюмината натрия с солями алюминия, такими как сульфат алюминия, и кристаллизацией. Различные бемитные оксиды алюминия или диспергированные бемитные алюмооксидные золи являются коммерчески доступными. Для получения предпочтительного сферического оксида алюминия, имеющего пористую структуру, как раскрыто в настоящем изобретении, могут быть использованы Дисперал HP 14/2, Диспал 11N&-80, Диспал 23N4-20, Дисперал HP 14, Дисперал 40, Пурал 200, Пурал 100, Пурал NG и т. д. или их смеси. Предпочтительным оксидом алюминия является переходный оксид алюминия, прокаленный при повышенной температуре в интервале от примерно 750 до примерно 1200°С с получением кристаллических дельта-, каппа-, тета- и альфа-форм или их смесей. Прокаленный оксид алюминия может содержать незначительное количество гамма-оксида алюминия, если прокаливание проводят при нижнем значении температурного интервала, указанного выше.
Предпочтительный оксид алюминия в форме различных экструдатов или таблеток также может быть получен использованием предпочтительного бемитного или псевдобемитного оксида алюминия, описанного выше, и прокаливанием при повышенных температурах от примерно 750 до 1200°С. Площадь поверхности оксида алюминия имеет тенденцию к уменьшению при повторном воздействии повышенных температур из-за медленной кристаллизации в более стабильные кристаллические формы. Это уменьшение площади поверхности ускоряется в присутствии влаги в атмосфере или следовых количеств натрия в оксиде алюминия или под воздействием обоих факторов. Обычно алюмооксидный носитель уровня техники для получения катализаторов получают как гамма-оксид алюминия прокаливанием при температурах от примерно 550 до 700°С.
Физические формы предпочтительных оксидов алюминия в данном изобретении могут быть любые, такие как сферы, экструдаты, таблетки и гранулы, которые предпочтительно имеют диаметры меньше, чем примерно 1/4 дюйма, предпочтительно 1/8 дюйма, и меньше, чем 1/2 дюйма в длину, и предпочтительно меньше, чем 1/4 дюйма в длину для экструдатов или таблеток.
Нанесение никеля на носитель может быть выполнено однократной или многократной пропиткой. Раствор соединения никеля получают растворением соединения никеля или органического соединения никеля в органическом растворителе или воде. Примерами соединений никеля являются соли никеля, такие как нитрат никеля, или органометаллические соединения никеля, такие как ацетат никеля, формиат никеля, ацетилацетонат никеля, алкоксиды никеля и т. д. Продукт пропитки сушат и прокаливают при температуре от 200 до 600°С, предпочтительно от 250 до 500°С.
Если катализаторы гидрирования по изобретению содержат один или больше элементов, выбранных из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca или Bi, в дополнение к никелю, то они предпочтительно используются в следующих количествах: Cu от примерно 0,005 до примерно 10 вес.%; Re от примерно 0,1 до примерно 5 вес.%; Pd от примерно 0,01 до примерно 2 вес.%; Zn от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%; Ca от примерно 0,1 до примерно 7 вес.%; Mg от примерно 0,1 до примерно 7 вес.%; Mo от примерно 0,1 до примерно 10 вес.%; и Bi от примерно 0,05 до примерно 7 вес.%.
При получении висмутсодержащего никелевого катализатора носитель перед нанесением никеля предпочтительно пропитывают раствором соединения висмута. Примером соединения висмута является нитрат висмута.
При получении серебросодержащего никелевого катализатора носитель предпочтительно пропитывают смешанным раствором соединения никеля и соединения серебра, такого как нитрат серебра. Необязательно, ряд последовательных пропиток может быть проведен, начиная с первой пропитки носителя соединением серебра. Оценку характеристик катализатора проводят, сравнивая извлечение целевого продукта из данного исходного сырья при данной конверсии ацетиленовых соединений или при конверсии, требуемой чтобы отвечать специфическому качеству продукта относительно уровня техники. Например, если селективно гидрируются С4 ацетиленовые соединения в потоке неочищенного бутадиена, и 1,3-бутадиен (1,3-БД) является целевым продуктом, подлежащим извлечению из сырьевого потока, следующая математическая формула определяет извлечение 1,3-бутадиена
Извлечение 1,3-БД (%)=100-(N F - N P)х100/ N F ,
N F =вес.% 1,3-БД в сырьевом потоке, N P =вес.% 1,3-БД в потоке продукта.
Извлечение С4 ацетиленов (объединенных винилацетилена и этилацетилена) определяется таким же образом.
Полная или почти полная конверсия (остается менее 30 m.g.) С4 ацетиленов с высоким извлечением 1,3-бутадиена приводит к устранению одной из двух установок экстрактивной дистилляции для отделения 1,3-бутадиена из смешанного потока. Результатом является более низкая себестоимость 1,3-бутадиена.
Характеристики катализатора ухудшаются со временем работы по разным причинам. Одной причиной является медленное накопление отравляющих углеродистых материалов на поверхности катализатора. Чтобы продлить катализаторный цикл или продолжительность эксплуатации, может быть использован растворитель для отмывки тяжелых полимеров для замедления скорости накопления отравляющих углеродистых материалов на катализаторе. Следовательно, тяжелые полимеры должны быть растворимыми, по меньшей мере до некоторой степени, в растворителе в условиях селективного гидрирования. Примерами таких растворителей являются циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, алкилнитрилы, фурфураль, диметилацетамид, диметилформамид, метилпирролидон, формилморфолин и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, или их смеси. Растворитель выделяют из выходящего потока реактора для рециркуляции. Необязательно, растворитель может быть накоплен в системе при запуске установки рециркуляцией тяжелых компонентов исходного сырья, которые обычно являются малой частью сырья и также производятся олигомеризацией и полимеризацией во время селективного гидрирования в каталитической реакционной зоне (зонах). Растворитель подают совместно с исходным сырьем в каталитическую реакционную зону для операции в неподвижном слое. Для операции каталитической дистилляции или экстрактивной каталитической дистилляции растворитель вводят в надлежащую позицию верхней половины колонны. Другой альтернативой осуществления операции является промывка время от времени катализаторов растворителем при надлежащей температуре от 70 (21,1°С) до 450°F (232,2°С) и давлении от 0 до 500 psig, предпочтительно в присутствии водорода. Другим альтернативным вариантом является то, что селективное гидрирование проводят периодически в присутствии избытка водорода в каталитической реакционной зоне в количестве большем, чем нормально требуется для данного периода времени, например нескольких дней, даже если извлечение 1,3-бутадиена за этот период несколько ниже.
Контрольный Пример 1 (обычный катализатор)
Промышленный никелевый катализатор (28 вес.% никеля на оксиде алюминия) испытывали в удалении С4 ацетиленовых примесей в неочищенном сырьевом потоке селективным гидрированием. 40 г катализатора смешивали с 60 мл стеклянных шариков 3-мм диаметра и загружали в вертикальный нержавеющий реактор для восходящего потока (1 дюйм в диаметре х 20 дюймов в длину) с неподвижным слоем. Катализатором является трехдольный экструдат 1,2 мм в диаметре х 2-5 мм. Для контроля температуры реактора устанавливали две термопары на каждом конце слоя катализатора. Катализатор поставляется производителем в активированной и пассивированной форме. Катализатор имеет следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ 113 м 2 /г, общий объем пор по адсорбции азота 0,438 см 3 /г и средний диаметр пор 151 Å. Катализатор реактивировали при 250°F (121,1°С) в потоке газа 300 см 3 /мин, содержащем 33 об.% водорода в азоте, в течение 1,5 ч и затем при 575°F (301,7°С) в течение 5 ч, пропуская 350 см 3 /мин чистого водорода. Реактор охлаждали до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в неочищенном сырьевом потоке проводили при скорости подачи углеводородного сырья 6 мл/мин и водорода 44 см 3 /мин в начале реакции и до 21 см 3 /мин в конце при постоянном давлении в реакторе 108 psig. Сырье содержало 3500 вес. м.д. С4 ацетиленов (2940 м.д. винилацетилена и 560 м.д этилацетилена), 330 м.д. метилацетилена, 66,60 вес.% 1,3-бутадиена, 280 вес. м.д 1,2-бутадиена, 160 вес. м.д. пропадиена, 21,6 вес.% бутенов и т.д. Из-за экзотермической теплоты гидрирования температура в конце слоя катализатора была выше, чем в начале. Гидрирование проводили при постоянной температуре 120°F (48,9°С). Полная конверсия С4 ацетиленов требовала 44 см 3 /мин или больше водорода; при полной конверсии извлечение 1,3-бутадиена составило 96,8%. Результат испытаний показан на чертеже. Физические свойства промышленных катализаторов приведены в Таблице 1.
Пример 2 (изобретение)
Никелевый катализатор получали, чтобы продемонстрировать лучшие каталитические характеристики данного изобретения по сравнению с обычным никелевым катализатором Примера 1 (контроль). Катализатор получали двумя пропитками. Гамма-оксид алюминия, использованный для получения никелевого катализатора, представляет собой сферы диаметром 1,68 мм, полученные методом масло-капельного гелирования. Физические свойства оксида алюминия, прокаленного при 750°С в течение 3 часов, суммированы в Таблице 1. Более примерно 95% пор в этом оксиде алюминия имеют диаметр больше 200 Å. Рентгенография этого материала показывает, что это гамма-оксид алюминия. После дополнительного прокаливания при 1100°С в течение 3 ч на воздухе средний диаметр сфер оксида алюминия уменьшался с 1,68 до 1,45 мм. Физические свойства этого прокаленного оксида алюминия приведены в Таблице 1 и его используют как носитель для никеля. Рентгенография этого прокаленного оксида алюминия указывает на тета-оксид алюминия с примесью дельта-оксида алюминия.
Раствор нитрата никеля для первой пропитки получали растворением 103 г NiNO 3 x 6H 2 O в 285 г воды. 300 г прокаленного оксида алюминия помещали в роторный пропитыватель и выливали на него раствор нитрата никеля. После сушки содержимого в роторном пропитывателе при примерно 200°С вдуванием горячего воздуха в роторный пропитыватель высушенный продукт прокаливали при 350°С 2 часа. Другой никелевый раствор готовили для второй пропитки растворением 56 г NiNO 3 x 6H 2 O в 285 г воды. Вторую пропитку проводили также как и первую. Высушенный продукт пропитки прокаливали при 380°С 2 часа. Количество никеля, нанесенного на алюмооксидный носитель, составляет 9,67 вес.% в расчете на полное количество использованного нитрата никеля. Физические свойства этого никелевого катализатора приведены в Таблице 1.
| Таблица 1 | ||||
| Носитель, прокаленный при 750°С | Носитель, прокаленный при 1100°С | Ni катализатор, прокаленный при 1100°С | Промышленный Ni катализатор | |
| КОП, г/см 3 | 0,48 | 0,62 | 0,71 | 0,86 |
| БЕТ, м 2 /г | 145,0 | 65,6 | 66,0 | 113 |
| Общий объем пор по азоту, см 3 /г | 0,925 | 0,713 | 0,626 | 0,438 |
| Средний диаметр пор, Å | 216 | 449 | 383 | 151 |
| для пор радиусом меньше 493 Å при P/p o =0,9801 | ||||
40 г катализатора смешивали с 60 мл стеклянных шариков 3-мм диаметра и загружали в вертикальный нержавеющий реактор для восходящего потока (1 дюйм в диаметре х 20 дюймов в длину) с неподвижным слоем. Катализатором является трехдольный экструдат 1,2 мм в диаметре х 2-5 мм. Для контроля температуры реактора устанавливали две термопары на каждом конце зоны катализатора. Катализатор активировали при 250°F (121,1°С) в потоке газа 300 см 3 /мин, содержащем 33 об.% водорода в азоте, в течение 1,5 ч и затем при 670 (354,4°С) и 770°F (410,0°С) по 3 ч при каждой температуре, пропуская 350 см 3 /мин чистого водорода. Реактор охлаждали до температуры окружающей среды. Селективное гидрирование ацетиленовых примесей в том же сырьевом потоке, что и в Контрольном Примере 1, проводили при скорости подачи углеводородного сырья 6 мл/мин и водорода 31 см 3 /мин в начале реакции и до 17 см 3 /мин в конце при постоянном давлении в реакторе 108 psig и температуре 120°F (48,9°С) в конце слоя катализатора. Из-за экзотермической теплоты гидрирования температура в конце слоя катализатора была выше, чем в начале.
Гидрирование проводили при постоянной температуре 120°F. Полная конверсия С4 ацетиленов требовала 33 см 3 /мин водорода; при полной конверсии извлечение 1,3-бутадиена составило 97,7%. Результат испытаний показан на чертеже. Хорошо видны лучшие характеристики катализатора по изобретению по сравнению с характеристиками катализатора Контрольного Примера.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Селективный катализатор гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, содержащий только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.
2. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия прокаливают в температурном интервале от примерно 750 до примерно 1200°С.
3. Селективный катализатор гидрирования по п.2, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 30% пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,405 до примерно 0,9 см 3 /г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см 3 .
4. Селективный катализатор гидрирования по п.3, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 50% пор диаметром больше 100 Å.
5. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия содержит меньше примерно 2 вес.% щелочного металла.
6. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный оксид алюминия является переходным оксидом алюминия, содержащим кристаллические дельта-, каппа-, тета- и альфа-формы или их смеси.
7. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,005 до примерно 10 вес.% меди.
8. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 5 вес.% рения.
9. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,01 до примерно 2 вес.% палладия.
10. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 10 вес.% цинка.
11. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 7 вес.% кальция.
12. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 7 вес.% магния.
13. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 10 вес.% молибдена.
14. Селективный катализатор гидрирования по п.1, в котором указанный катализатор содержит от примерно 0,05 до примерно 7 вес.% висмута.
15. Способ получения селективного катализатора гидрирования для селективного гидрирования ацетиленовых примесей в неочищенных олефиновых или диолефиновых потоках, включающий пропитку носителя, представляющего оксид алюминия, имеющего следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, растворимыми солями только никеля или никеля и одного или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, из одного или больше растворов с получением пропитанного носителя, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.
16. Способ получения селективного катализатора гидрирования по п.15, в котором пропитанный носитель сушат и прокаливают при температуре от 200 до 600°С.
17. Способ получения селективного катализатора гидрирования по п.15, в котором пропитанный носитель сушат и прокаливают при температуре от 250 до 500°С.
18. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений, включающий контактирование исходного сырья, содержащего ацетиленовые соединения и другие ненасыщенные соединения, с катализатором, содержащим только никель или никель и один или больше элементов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Re, Pd, Zn, Mg, Mo, Ca и Bi, нанесенных на носитель, представляющий оксид алюминия, имеющий следующие физические свойства: площадь поверхности по БЭТ от 30 до примерно 100 м 2 /г, общий объем пор по азоту от 0,4 до примерно 0,9 см 3 /г и средний диаметр пор от примерно 110 до 450 Å, в условиях селективного гидрирования и выделение продукта, имеющего меньше ацетиленовых соединений, чем указанное исходное сырье, где указанный катализатор содержит от примерно 4 до примерно 20 вес.% никеля.
19. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.18, в котором указанный оксид алюминия прокаливают в температурном интервале от примерно 750 до примерно 1200°С.
20. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.19, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 30% пор диаметром больше 100 Å и общий объем пор от примерно 0,405 до примерно 0,9 см 3 /г и КОП (кажущуюся объемную плотность) от примерно 0,35 до примерно 0,75 г/см 3 .
21. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.20, в котором указанный оксид алюминия имеет, по меньшей мере, 50% пор диаметром больше 100 Å.
22. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.21, в котором указанный оксид алюминия содержит меньше примерно 2 вес.% щелочного металла.
23. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.21, в котором указанный оксид алюминия является переходным оксидом алюминия, содержащим кристаллические дельта-, каппа-, тета- и альфа-формы или их смеси.
24. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.18, в котором растворитель подают совместно с исходным сырьем.
25. Способ селективного гидрирования ацетиленовых соединений по п.24, в котором указанный растворитель выбирают из группы, состоящей из циклогексана, метилциклогексана, бензола, толуола, алкилнитрилов, фурфураля, диметилацетамида, диметилформамида, метилпирролидона, формилморфолина, простых эфиров и их смесей.
Изобретение относится каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности. Предлагается никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 - 0,5 мас.% при соотношении никель: палладий, равном 1: (1,5 - 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас.%. Катализатор получают адсорбцией носителем соединений активных металлов из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа - при рН 8-10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) : 1. Катализатор проявляет высокую активность и селективность в процессах восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины и парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена. 2 с.п.ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к никелевым катализаторам на носителях для процессов гидрирования различных органических соединений, а также к способу получения таких катализаторов, и может быть использовано в химической промышленности. Никелевые катализаторы на носителях (окислах алюминия, кремния, магния, кальция, активных углях, диатомите) широко используют в практике гидрирования. Так, для восстановления нитросоединений в амины предложены катализаторы, где никель является основным активным компонентом или промотором, с содержанием никеля на носителе от 70 до 0,2% При этом катализатор может содержать и другие металлы, например кобальт ванадий медь, щелочно-земельный металл При гидрировании олефиновых и ацетиленовых связей (в том числе для селективного гидрирования ацетиленовой связи до олефиновой) используют никелевые катализаторы на различных носителях с содержанием никеля 10-90% 55-56% 0,1-10% модифицированные металлами VII и VIII групп Периодической системы или солями серебра, палладия, меди, хрома германием, оловом или свинцом и никель Ренея в присутствии 3-15% солей меди При гидрогенолизе оксиранов, например фенил-оксирана (окиси стирола) до -фенилэтилового спирта никелевый катализатор (в виде никеля Ренея) используют как добавку (весьма существенную) к 1-5% палладия на активированном угле для достижения необходимой направленности процесса, т.к. при использовании различных никелевых, палладиевых, платиновых и т.п. катализаторов образуется много примесей, специфических для каждого из перечисленных катализаторов. Применение комбинированного катализатора (Pd/C + Ni Raney) при соотношении никель:палладий, равном (10 4 10) 1, а никель:окись стирола 1(10 100), позволяет достичь высокой (96,7%) селективности по b -фенилэтиловому спирту. При этом процесс гидрирования осуществляют в две стадии: с мягким режимом (3 ат, 30-40 o C) на первой стадии и более жестким (>10 ат, 100 o C) на второй Известно также использование в данном процессе никель-хромового катализатора на носителе (графите) с содержанием никеля 48-60% Катализатор работает при давлении водорода >50 ат. Упомянутые нанесенные никелевые катализаторы являются активными в каком-то определенном процессе гидрирования, т.е. область применения каждого катализатора часто ограничивается одним конкретным процессом. Сведения о более универсальных нанесенных никелевых катализаторах, успешно применяемых в нескольких процессах гидрирования, например восстановлении ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирование ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолизе фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. не выявлены. Нанесенные никелевые катализаторы получают адсорбцией соединения-предшественника активного металла носителем с последующей сушкой и/или прокалкой и восстановлением Недостатком известных способов является сложность процесса приготовления, включающего стадии сушки и/или прокалки, высокотемпературного восстановления. Наиболее близким к предлагаемому катализатору является катализатор гидрирования, содержащий 10-90 мас. никеля, 0,05-5 мас. палладия или родия или их смесь и 0,03-10 мас. рения на носителе Катализатор готовят, погружая носитель в водный раствор соли никеля с последующей сушкой и прокалкой, в процессе которых соль переходит в оксид никеля, после чего носитель, содержащий оксид никеля, пропитывают водным раствором соли палладия или родия (или их смесью), сушат, прокаливают и обрабатывают раствором соединения рения. Перед использованием в реакции гидрирования катализатор восстанавливают при увеличивающейся концентрации водорода и росте температуры. Катализатор используют для гидрирования соединений, содержащих ненасыщенную углерод-углеродную связь или карбонильную группу. Недостатками известного катализатора являются: значительное содержание металлов (минимальное значение суммарного количества металлов составляет >10%); сложность приготовления, включающего промежуточные стадии сушки, прокалки и высокотемпературного восстановления; ограниченность области применения. Цель изобретения получение активного и селективного никелевого катализатора на носителе для восстановления ароматических полинитросоединений, гидроксиламинов или нитрилов в первичные амины, эфиров в спирты, гидрирования ацетиленов в олефины или парафины, гидрогенолиза фенилгалогенидов с отщеплением галогена и т.д. Таким катализатором является никелевый катализатор на носителе, модифицированный палладием, в котором концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. при соотношении никель палладий, равном 1 (1,5- 0,2), и содержащий железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас. Катализатор получают предлагаемым способом, включающим адсорбцию носителем соединений никеля, палладия и железа из их водных растворов, причем адсорбцию соли никеля ведут при рН 10 12, соли железа при рН 8 10, а в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 - 0,65) 1. В качестве носителя в предлагаемом катализаторе и способе его приготовления используют известные носители с развитой поверхностью не менее 250 м 2 /г (S уд.). Новым в предлагаемом никелевом катализаторе гидрирования, модифицированном палладием, по сравнению с прототипом, является то, что концентрация никеля на носителе составляет 0,08 0,5 мас. соотношение никель палладий равно 1 (1,5 0,2) и катализатор содержит железо с концентрацией на носителе не более 0,3 мас. Новым в предлагаемом способе приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования, включающем адсорбцию носителем соединений активных металлов из их водных растворов, является то, что адсорбцию соли никеля ведут при рН 10-12, соли железа при рН 8 10 и в качестве раствора соединения палладия используют раствор его хлоргидроксокомплексов, полученных щелочным гидролизом хлорида палладия при массовом соотношении гидроксида щелочного металла и палладия, равном (0,25 0,65) 1. Катализатор, полученный в предлагаемых условиях, является универсальным катализатором гидрирования, т.к. обладает высокой активностью и селективностью в целом ряде процессов гидрирования. Так, при восстановлении ароматических полинитросоединений в полиамины предлагаемые по данному изобретению низкопроцентные никелевые катализаторы проявляют активность, в 2 3 раза превышающую активность палладиевых катализаторов (с равным содержанием драгметалла), будучи при этом более селективными. Известные же никелевые катализаторы на носителях с тем же содержанием никеля ( 0,5 мас.) вообще неактивны в гидрировании таких ароматических полинитросоединений, как 2"4"4 тринитробензанилид, бис(2,4 динитроанилид) тере- и изофталевой кислоты, 4,4"- динитротрифениламин, полинитро (ди, три и тетра)дифенилоксиды, 4,4"-бис-(п-нитрофенил)дифенилпропандиоксид, 1,3-бис-(п-нитрофенил)фенилендиоксид и т.п. Повышенная активность и селективность предлагаемых катализаторов позволяет снизить (по сравнению с известными катализаторами) соотношение палладий нитросоединение при достижении одинаково высокого качества продукта гидрирования. Предлагаемый катализатор менее чувствителен к температуре и стабильно работает при таком температурном режиме, когда на палладиевых катализаторах (с равным и большим содержанием драгметалла) не удается довести до конца процесс гидрирования из-за резкого падения их активности в результате интенсивного смолообразования при повышенных температурах. Использование предлагаемого катализатора в реакции гидрогенолиза окиси стирола позволяет вести процесс в отличие от известных способов с высокой селективностью при соотношении никель (и палладий) окись стирола, равном (0,001 0,002) 100, в одну стадию и получить целевой продукт b -фенилэтиловый спирт, используемый в парфюмерии, что определяет повышенные требования к его чистоте. Предлагаемый модифицированный никелевый катализатор может быть использован как для селективного гидрирования ацетиленовой связи, например в 1,4-бутиндиоле до олефиновой, так и для исчерпывающего его гидрирования до парафинового диола, направление процесса гидрирования определяется содержанием и соотношением металлов на носителе и условиями проведения процесса. В процессе гидрирования 1,4-бутиндиола до 1,4-бутандиола предлагаемый катализатор сочетает в себе достоинства известных в этой области скелетных никелевых катализаторов, проявляющих высокую селективность, и высокоактивных палладиевых нанесенных катализаторов. При селективном гидрировании 1,4-бутиндиола в 1,4-бутендиол предлагаемый низкопроцентный модифицированный никелевый катализатор позволяет по сравнению с используемым в практике гидрирования катализатором Lindlar"a с содержанием палладия на носителе 2% резко (на порядок и более) снизить расход драгметалла, обеспечив в то же время высокую (>96%) селективность образования 1,4-бутендиола с достаточно высокой скоростью. Преимуществом предлагаемого катализатора является также высокая стабильность при длительном хранении:он не теряет своих свойств в течение года после приготовления. Предлагаемый катализатор дает возможность достижения высокой производительности процессов гидрирования целого ряда ненасыщенных соединений при минимальных затратах, поскольку позволяет провести гидрирование с высокими скоростями, характерными для катализаторов на основе драгметаллов, но с гораздо меньшим их содержанием ( 0,5%). Преимуществом предлагаемого способа приготовления катализатора является отсутствие стадии предварительного высокотемпературного восстановления катализатора (т. е. предлагаемый катализатор вообще не нуждается в восстановлении). Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. Катализатор готовят на установке, состоящей из эмалированного реактора синтеза емкостью 160 дм 3 , снабженного рубашкой для обогрева, мешалкой и холодильником нутч-фильтра и стеклянной емкости-дозатора. В реактор загружают при перемешивании 50-70 дм 3 дистиллированной воды и 5 кг (в пересчете на сухой вес) активного целлолигнина АЦБ-О, имеющего S уд. 630 м 2 /г. Суспензию нагревают до 65-70 o C и доводят pH до 10,5 дозировкой 27 дм 3 0,25 раствора гидроксида натрия. Затем в реактор из емкости-дозатора медленно, в течение 10 мин дозируют раствор ацетата никеля, полученный растворением 42,4 г Ni(CH 3 COO) 2 4 H 2 О в 1,4 дм 3 дистиллированной воды. Суспензию выдерживают при 65-70 o C в течение 30 мин, затем охлаждают до 30-40 o C. В течение 20-30 мин к суспензии приливают раствор хлорида железа (17 г FeCl 2 в 5,7 дм 3 дистиллированной воды), а для осаждения железа - сначала раствор карбоната натрия (50 г Na 2 CO 3 в 5 дм 3 дистиллированной воды), затем раствор бикарбоната натрия (2 кг NaHCO 3 в 20 дм 3 дистиллированной воды) до установления рН 9,0. После 15-минутной выдержки к суспензии при комнатной температуре медленно, в течение 10 мин дозируют 1 дм 3 раствора хлоргидроксокомплексов палладия (ХГКPd). Для получения раствора ХГКРd в емкости с мешалкой объемом 2 дм 3 растворяют при нагревании до 60-70 o C 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 1,3 см 3 соляной кислоты, после чего раствор охлаждают до 40-50 o C и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в течение 1 ч, затем фильтруют на нутч-фильтре под вакуумом и отмывают пасту катализатора 25 дм 3 дистиллированной воды до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую по данным анализа атомно-адсорбционным методом (в расчете на массу сухого продукта): 0,18% никеля, 0,16% палладия и 0,17% железа. Пример 2. Катализатор готовят на опытно-наработочной установке, состоящей из реактора синтеза катализатора емкостью 6,3 м 3 , реактора приготовления раствора ХГКРd емкостью 0,63 м 3 , реакторов приготовления раствора щелочи емкостью 0,4 м 3 и раствора соли никеля емкостью 0,1 м 3 , а для фильтрации и промывки катализатора фильтр-пресса типа ФПАКМ. В реактор синтеза катализатора из мерника закачивают обессоленную воду в количестве 3,5-4,0 м 3 и загружают при перемешивании 1000 кг угля ОУБ (S уд. = 700 м 2 /г) с влажностью 50 мас. и содержанием железа 0,03 мас. Суспензию угля нагревают до 60-70 o C, затем дозируют IN водный раствор гидроксида натрия (180-200 дм 3) до установления pH 10, после чего медленно, в течение 30-40 мин подают раствор хлорида никеля (4 кг NiCl 2 6 Н 2 О в 60-80 дм 3 обессоленной воды) и проводят 30-минутную выдержку при 60-70 o C. Затем содержимое реактора охлаждают до 30-40 o C и дозируют раствор ХГКРd в течение 1 ч. Раствор ХГКРd готовят, загружая в реактор при перемешивании 100-120 дм 3 обессоленной воды, 130-140 см 3 соляной кислоты, 1,7 кг хлорида палладия и 0,6 кг хлорида натрия. Смесь нагревают до 60-70 o C и выдерживают при этой температуре и перемешивании до полного растворения соли палладия. Раствор охлаждают до 30-40 o C, после чего медленно дозируют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,45 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают в реакторе синтеза 1 ч, затем проводят фильтрацию во ФПАКМе и осадок промывают десятикратным количеством воды. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (по анализу) 0,22% никеля, 0,18% палладия и 0,03% железа в расчете на массу сухого продукта. Пример 3. Катализатор готовят на лабораторной установке, представляющей собой трехгорлую круглодонную колбу емкостью 0,5 дм 3 , снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и холодильником, обогреваемую с помощью колбонагревателя, а также колбу Бунзена с воронкой для фильтрования под вакуумом. В трехгорлую колбу загружают при перемешивании 100 см 3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической g -окиси алюминия (S уд. = 200 м 2 /г). Суспензию нагревают до 60-70 o C и дозируют к ней при перемешивании сначала IN раствор гидроксида натрия до установления рН 10, а затем раствор сульфата никеля (0,047 г NiSO 4 7 H 2 О в 1,6 см 3 дистиллированной воды). Суспензию выдерживают при 60-70 o C и перемешивании в течение 30 мин, охлаждают до 50 o C, после чего дозируют раствор ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят, растворяя 0,017 г хлорида палладия (59,5% палладия) в подкисленном водном растворе хлорида натрия (0,011 г NaCl, 0,5 см 3 дистиллированной воды и 0,001 см 3 соляной кислоты) при нагревании до 60-70 o C и перемешивании, после чего раствор охлаждают до 30-40 o C и добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем к ней дозируют раствор сульфата железа (0,025 г FeSO 4 7 H 2 О в 6,5 см 3 дистиллированной воды), с помощью 1%-ного раствора карбоната натрия доводят pH до 8,0 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего фильтруют под вакуумом на воронке Бюхнера и промывают осадок дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,08% никеля, 0,09% палладия и 0,06% железа. Пример 4. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор синтеза загружают при перемешивании 80-100 дм 3 дистиллированной воды и 10 кг (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии в течение 20 мин дозируют раствор нитрата железа, полученный растворением 31 г Fe(NO 3) 3 6 H 2 О в 3 дм 3 дистиллированной воды, затем IN раствором гидроксида натрия доводят pH до 8, а после нагрева до 60-70 o C до pH 10. Затем к суспензии в течение -10 мин дозируют раствор нитрата никеля (49,5 г Ni(NO 3) 2 6 H 2 О в 1,6 дм 3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой, после чего содержимое реактора охлаждают до 50 o C и медленно дозируют 320 см 3 раствора ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят в колбе с мешалкой емкостью 0,5 дм 3 , растворяя при 60-70 o C 8,5 г хлорида палладия в 250 см 3 дистиллированной воды в присутствии 5,6 г хлорида натрия и 0,6 см 3 соляной кислоты. Полученный раствор охлаждают до 30-40 o C и гидролизуют IN раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 1 ч при 50 o C, затем фильтруют и промывают осадок, как описано в примере 1. Готовый катализатор представляет собой пасту с влажностью 40-50 мас. содержащую (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,04% палладия и 0,07% железа. Пример 5. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. В колбу загружают при перемешивании 100 см 3 дистиллированной воды и 10 г (в расчете на сухой вес) порошкообразного углеродного носителя "Сибунит" (S уд. = 300 м 2 /г), к полученной суспензии дозируют раствор хлорида железа (0,145 г FeCl 3 6 H 2 O в 1,5 см 3 дистиллированной воды), затем 0,25 N раствором гидроксида натрия устанавливают pH 9,5 и выдерживают суспензию 30 мин, после чего 0,25 N раствором гидроксида натрия доводят pH до 12, нагревают суспензию до 90 o C и дозируют раствор хлорида никеля (0,202 г NiCl 2 6 H 2 О в 8 см 3 дистиллированной воды) с последующей выдержкой в течение 30 мин при 65-70 o C. К охлажденной до 30-40 o C суспензии дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: растворяют при 60-70 o C и перемешивании 0,084 г хлорида палладия и 0,055 г хлорида натрия в 2,5 см 3 дистиллированной воды, добавляют 0,006 см 3 соляной кислоты, охлаждают полученный раствор до 50 o C и гидролизуют 0,25 N раствором гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают при перемешивании в течение 30 мин, затем катализатор отфильтровывают и промывают, как описано в примере 3. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,5% никеля, 0,45% палладия, и железа 0,3% Пример 6. Катализатор готовят на лабораторной установке, используя колбу емкостью 1 дм 3 . В колбу загружают при перемешивании 200 см 3 дистиллированной воды и 20 г мелкодисперсной двуокиси кремния "КСК" (S уд. 325 м 2 /г), IN раствором гидроксида калия доводят pH до 10, суспензию нагревают до 65-70 o C и дозируют раствор хлорида никеля (0,405 г NiCl 2 6 H 2 О в 16 см 3 дистиллированной воды). После 30-минутной выдержки содержимое колбы охлаждают до 30-40 o C и дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: при нагревании до 60-70 o C и перемешивании растворяют 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия), 0,0285 г хлорида калия в 1 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 0,0025 см 3 соляной кислоты; после охлаждения полученного раствора до 40-50 o C его гидролизуют, добавляя медленно IN раствор гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,65 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 15 мин, затем медленно добавляют раствор, содержащий хлориды железа 0,045 г FeCl 2 и 0,097 г FeCl 3 6 H 2 O в 2 см 3 дистиллированной воды), которые затем гидролизуют дозировкой поочередно 1% -ного раствора карбоната натрия (20 см 3) и 10%-ного раствора бикарбоната натрия (100 см 3) до pH 10 с последующей 30-минутной выдержкой. После этого осадок катализатора отделяют фильтрацией и промывают его водой, как описано в примере 3. Полученный катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,45% никеля, 0,09% палладия, 0,22% железа. Пример 7. Катализатор готовят на лабораторной установке, описанной в примере 3. В колбе емкостью 0,5 дм 3 суспендируют при перемешивании в 100 см 3 дистиллированной воды 10 г (в пересчете на сухой вес) мелкодисперсной хроматографической окиси алюминия, содержащей 0,10% железа (S уд. 200 м 2 /г). Суспензию нагревают до 65-70 o C, с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 11 и дозируют в нее раствор нитрата никеля (0,149 г Ni(N0 3) 2 6 H 2 O в 4,8 см 3 дистиллированной воды), после чего выдерживают при 65-70 o C в течение 30 мин. После охлаждения смеси до 50 o C в нее дозируют раствор ХГКРd, приготовленный следующим образом: 0,084 г хлорида палладия, 0,028 г хлорида натрия растворяют при нагревании до 60-70 o C и перемешивании магнитной мешалкой в 2,5 см 3 дистиллированной воды, подкисленной 0,006 см 3 соляной кислоты; после охлаждения раствора до 40-50 o C добавляют IN раствор гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,5 1. После дозировки ХГКРd суспензию выдерживают при 50 o C в течение 30 мин, затем фильтруют, как описано в примере 3, и осадок катализатора промывают десятикратным количеством дистиллированной воды. Готовый катализатор содержит (в пересчете на массу сухого продукта): 0,32% никеля, 0,48% палладия, 0,10% железа. Пример 8. Катализатор готовят на опытной установке, описанной в примере 1. В реактор загружают при включенной мешалке 80-100 дм 3 дистиллированной воды и 10 кг (в пересчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К полученной суспензии при температуре окружающей среды медленно, в течение 30-40 мин приливают раствор хлорида железа (48,3 г FeCl 3 6 H 2 O в 16 дм 3 дистиллированной воды), после чего проводят гидролиз, приливая IN раствор гидроксида натрия до pH 8,5. Затем суспензию нагревают до 65-70 o C и с помощью IN раствора гидроксида натрия доводят pH до 10 и медленно, в течение 10 мин, дозируют раствор хлорида никеля (40,5 г NiCl 2 6 H 2 O в 1,6 дм 3 дистиллированной воды) с последующей 30-минутной выдержкой. Содержимое реактора охлаждают до 50 o C и в течение 5-7 мин ведут дозировку раствора ХГКРd. Раствор ХГКРd готовят, нагревая до 65-70 o C при перемешивании смесь 17 г хлорида палладия, 11 г хлорида натрия, 1,3 см 3 соляной кислоты в 500 см 3 дистиллированной воды с последующим охлаждением полученного раствора до 50 o C и дозировкой IN раствора гидроксида натрия до массового соотношения NaOH Pd 0,4 1. После дозировки раствора ХГКРd проводят выдержку суспензии при 50 o C в течение 30 мин, затем фильтруют и промывают осадок катализатора, как описано в примере 1. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,11% никеля, 0,09% палладия, 0,12% железа. Пример 9. Катализатор готовят на лабораторной установке. В колбу емкостью 1 дм 3 загружают при перемешивании 200 см 3 дистиллированной воды и 20 г (в расчете на сухой вес) активного угля ОУБ. К суспензии при перемешивании медленно, 2-3 мин дозируют раствор хлорида железа (0,096 г FeCl 3 6 H 2 O в 27 см 3 дистиллированной воды), затем с помощью IN раствора гидроксида калия ( 4 см 3) доводят pH до 8,5. Суспензию нагревают до 65-70 o C, дозировкой IN раствора гидроксида калия ( 4 см 3) доводят pH до 10,5, затем медленно приливают раствор хлорида никеля (0,08 г NiCl 2 6 H 2 O в 1,6 см 3 дистиллированной воды), выдерживают суспензию в течение 30 мин, охлаждают до 50 o C, после чего медленно дозируют раствор ХГКРd, который готовят, растворяя 0,0336 г хлорида палладия (59,5% палладия) и 0,0285 г хлорида калия в 2 см 3 дистиллированной воды с добавкой 0,0025 см 3 соляной кислоты при нагревании до 60-70 o C и перемешивании магнитной мешалкой с последующим гидролизом охлажденной до 30-40 o C смеси IN раствором гидроксида калия до массового соотношения КОН Pd 0,25 1. После дозировки раствора ХГКРd суспензию выдерживают 30 мин, после чего катализатор отфильтровывают под вакуумом и промывают от ионов хлора дистиллированной водой. Готовый катализатор содержит (в расчете на массу сухого продукта): 0,12% никеля, 0,09% палладия, 0,10% железа. Полученные катализаторы испытаны в реакциях гидрирования различных ненасыщенных соединений. Условия и результаты испытаний приведены в таблице. Источники информации:
1. Экономический патент ГДР N 251550, МКИ C 07 С 87/50, 1987 г. 2. Авторское свидетельство НРБ N 43558, МКИ B 01 J 23/74, 1988 г. 3. Авторское свидетельство СССР N 1200968, MКИ B 01 J 23/78, 1985 г. 4. Авторское свидетельство СССР N 285689, MKИ B 01 J 37/08, 1985 г. 5. Авторское свидетельство НРБ N 38516, МКИ B 01 J 23/78, 1986 г. 6. Патент СШA N 4885410, НКИ 5682 861, 1989 г. 7. Патент ЧССР N 211004, МКИ B 01 J 23/74, 1985 г. 8. Патент Франции N 2539647, B 01 J 37/04, 1983 г. 9. Патент США N 2953605, НКИ 260-635, 1960 г. 10. Патент США N 3579593, НКИ 568-814, 1971 г. 11. Авторское свидетельство СССР N 954384, МКИ C 07 C 33/22, 1982 г. 12. Дж.Андерсон.Структура металлических катализаторов. М.1978 г. 13. Патент США N 4795733, НКИ 502-327, 1989 г. (прототип).
Для селективного извлечения металлов из отработанных платино- рениевых катализаторов применяют как пиро-, так и гидрометаллургические методы. В частности, рений может быть отделен из катализаторов путем отгонки легколетучего гептаоксида R.C2O7 при высокотемпературном обжиге в окислительных условиях. Оба металла могут быть переведены в раствор при выщелачивании растворами кислот, или методом гидрохлорирования. Кроме того, ряд технологических схем основан на электрохимическом выщелачивании ценных компонентов.
Селективная высокотемпературная окислительная отгонка рения
Одним из наиболее простых селективных методов выделения рения из ренийсодержащих отходов является его высокотемпературная отгонка в виде гептаоксида ReiO-j при 700-1200°С .
На высокотемпературной окислительной отгонке основан способ извлечения рения, изученный в работе . Авторами установлено, что повышение температуры обжига от 900 до 1250°С и времени до 4 часов, а также уменьшение слоя катализатора позволяет значительно повысить извлечение рения в возгоны и довести его до 94.3%. Добавка к катализатору окислителей (МпОг или NaNCb) позволяет увеличить переход рения в возгоны до 98.5% при снижении температуры обжига до 1100°С, однако увеличение концентрации окислителя >15% приводит к переводу в возгоны 20-30% платины.
В работе установлено, что скорость нагрева значительно влияет на эффективность окислительной отгонки рения из отработанных платино-рениевых катализаторов КР-104, и при нагреве со скоростью 20°С/мин до 1300°С в течение 3 часов отгоняется 99.0% из образца в виде Re207. Платину из обожженного катализатора далее извлекают кислотным методом. Получающийся в результате остаток а-АЬОз содержит по 0.02% платины и рения, сквозное извлечение элементов по данной схеме (рис. 6) достигает 95-99%. Растворимость алюмооксид- ной основы при этом не превышает 3-6%.
Рис. 6.
Выщелачивание платины из огарка после отгонки рения также можно проводить раствором соляной кислоты с концентрацией 100- 150 г/л в присутствии окислителя - раствора гипохлорита натрия, элементарного хлора или перекиси водорода .
В патенте предложен способ извлечения рения из различных катализаторов оргсинтеза, основанный на окислении и сублимации рения из дезактивированных катализаторов при температуре 250- 400°С в окислительных условиях. Авторы утверждают, что при нагревании отработанного катализатора в окислительной атмосфере при температуре выше температуры сублимации Re207 (250°С), но ниже температуры разрушения низших оксидов рения (ЯеОз, 400°С), в форме которых рений находится в дезактивированных катализаторах, происходит эффективная отгонка рения в форме его гептаоксида. По альтернативной схеме отгонку рения предлагается проводить в два этапа: на первой стадии катализатор нагревают в окислительной атмосфере до 250-400°С для окисления рения, затем охлаждают до температуры окружающей среды и далее отгоняют ЯегО? сублимацией при 250°С. Способ позволяет перевести в оксид как минимум 25% рения, содержащегося в катализаторе. Сопутствующие каталитические металлы предложено извлекать из обожженного остатка кислотными методами.
Улавливание гептаоксида рения является достаточно сложной задачей из-за особых физико-химических свойств этого соединения, поэтому этому вопросу в литературе уделялось особое внимание . Высший оксид рения ЯегО? довольно трудно выделить из газовой фазы из-за его склонности к конденсации в виде ультратонкой газовой суспензии с крупностью частиц до 10 -10 -5 см . Очистка газа от таких частиц гравитационными методами (циклоны, рукавные фильтры) не эффективна. Несколько лучшие результаты дают методы, основанные на фильтрации газа и электроосаждении пыли. Еще более эффективны «мокрые» методы улавливания - барботирование газа через растворы в скрубберах и барботерах, но и они зачастую не дают достаточно полного улавливания рения . Так, в для повышения степени извлечения рения в газовый поток, выходящий из пирометаллургического передела, вводят водяной пар, после чего парогазовую смесь промывают в барботере 15%-ным раствором известкового молока. Выходящие газы, содержащие 4-16% рения, пропускают через колонку с сухим плавленым хлористым кальцием. Такой способ в лабораторных условиях обеспечивал извлечение 94-98% рения из газовой фазы.
В патенте заявлено 100% извлечение рения при пропускании охлажденного до 250-550°С ренийсодержащего газа через слой твердого углеродсодержащего реагента (кокса), где происходит восстановление летучего ReiCh до низших нелетучих оксидов (ReCb) и их осаждение. Далее рений предполагается десорбировать водными растворами и выделять традиционными методами.
В рассмотрены различные варианты оформления системы газоочистки ренийсодержащих газов, и сделан вывод, что для эффективного улавливания семиокиси рения необходима цепочка из нескольких типовых аппаратов. Например, при последовательном пропускании газа через сухой циклон, скруббер и мокрый электрофильтр степень улавливания рения составляла 86.2%, включение в цепочку барботажно-пенного аппарата перед электрофильтром увеличило улавливание Re2C>7 в условиях укрупненного опыта до 97.2%.
Для эффективного улавливания семиокиси рения могут быть использованы скоростные турбулентные промыватели (трубы Вентури).
В патенте отмечается, что эффективность очистки ренийсодержащих газов в трубах Вентури не превышает 65%. Поэтому авторами предложено проводить как минимум 2-стадийную мокрую очистку газов с оборотом промывных растворов: промывку газа в трубах Вентури на первой стадии и его фильтрацию на тканых многослойных орошаемых водой фильтрах из синтетических или металлических волокон с размером ячеек 10-200 микрон на второй стадии.
Согласно описанному в способу, при последовательной промывке и охлаждении ренийсодержащих газов в скруббере и улавливании возгонов в двух последовательных трубах Вентури КПД установки по улавливанию пыли достигает 97.3%, извлечение рения в промывной раствор 81.4%, в шламы - 1.4%. Авторами патента данный способ был усовершенствован. В частности, предлагается подавать на газоочистку в трубы Вентури парогазовую фазу с температурой на 30-80°С выше точки росы паров семиокиси рения и серной кислоты. Кроме того, растворы в трубы Вентури подают под углом 45-90° к направлению движения газового потока, при этом за счет высокой скорости и температуры потока удается осуществить дробление капель водного раствора до 5-10 мкм, что интенсифицирует их взаимодействие с тонкодисперс- ными возгонами семиокиси рения. Конденсация и улавливание капель происходит в каплеуловителе и электрофильтре. Извлечение рения из парогазовой фазы по усовершенствованной схеме достигает 94%. Помимо аппаратурного оформления, важное значение имеет состав раствора-поглотителя. Так, для эффективного улавливания семиокиси рения рекомендовано использовать щелочные растворы в присутствии органического экстрагента , например, раствор NaOH в присутствии трибутилфосфата. При этом в лабораторных условиях достигается степень извлечения рения в раствор до 99%.
Следует отметить, что перечисленные методы преимущественно разрабатывались для улавливания гептаоксида рения из газовой фазы, образующейся при переработке промпродуктов первичной металлургии (пыли и концентраты медно-молибденовой промышленности), с высоким содержанием примесей и низким - рения, и для улавливания возгонов в технологии отработанных платино-рениевых катализаторов, вероятно, используются более простые схемы.
Процесс быстрой окислительной отгонки рения из отработанных катализаторов по существу реализовывался на комбинате «Северони- кель» ОАО Кольская ГМК в 1980-90-х гг. при переработке вторичного сырья в технологической цепочке основного производства - в печах «кипящего слоя». При этом рений вместе с газами рафинировочного цеха поступал в сернокислотный цех, где практически полностью улавливался растворами мокрого пылегазоулавливания (МПУ), а платина выделялась в технологической схеме совместно с платиноидами, поступающими с медно-никелевым сырьем. Степень перехода рения в промывные сернокислые растворы оценивали на уровне 98%.
Из промывной серной кислоты рений планировалось осаждать тиосульфатом натрия по способу, предложенному Т.Н. Грейвер . Для реализации этого способа на комбинате «Североникель» ОАО Кольская ГМК была создана специальная установка по получению концентратов рения, и были проведены опытно-промышленные испытания. Однако они не дали положительных результатов, т.к. в результате из растворов был получен только 2% концентрат рения, содержащий большое количество меди, а также примеси серы, селена, свинца и мышьяка.
В то же время экстракционное извлечение рения из промывной кислоты позволяют обеспечить высокую степень его извлечения с получением концентратов этого элемента . Так, сотрудниками ИХТРЭМС КНЦ РАН предложена схема комплексной экстракционной переработки промывных сернокислых растворов системы МПУ комбината «Североникель» ОАО Кольская ГМК с извлечением и концентрированием рения (рис. 7). Технология включает совместную экстракцию серной кислоты, рения, и осмия из раствора МПУ экстрагентом, содержащим 30 об.% третичного амина (ТиОА) в октиловом спирте с последующей реэкстракцией кислоты водой. При этом рений совместно с осмием накапливается в экстрагенте в цикле «экстракция-реэкстракция», поскольку водой из амина не реэкстрагирует- ся. При достижении достаточных концентраций рения в органической фазе экстрагент выводят на глубокую щелочную регенерацию с получением чернового осмий-рениевого концентрата.
Укрупненные испытания данной технологии на лабораторном каскаде экстракторов смесительно-отстойного типа (рис. 8) показали возможность регенерации до 70% H2SO4 и извлечение более 80% рения.
Внедрение предложенной схемы в производство позволило бы не только перерабатывать отработанные платино-рениевые катализаторы в основной схеме комбината «Североникель», но и утилизировать проблемные отходы предприятия с получением дополнительной товарной продукции - концентратов осмия, рения и технической серной кислоты.
В последнее время в прессе появились сообщения об организации в Екатеринбурге в ближайшем будущем предприятия по переработке дезактивированных катализаторов нефтяной промышленности по способу , включающему предварительный обжиг катализатора при 600-850°С с последующим окислительным обжигом при 1200- 1300°С при постоянном перемешивании (во вращающейся печи) и однонаправленном потоке воздуха. Технологией предусмотрена система мокрого улавливания возгонов, включающая охлаждаемый бар- ботер, батарею абсорбционных колонн, холодильник-конденсатор и колонну с силикагелем. Платину из огарка предполагается выделять солянокислотным выщелачиванием в присутствии окислителя (HNO3). Степень извлечения рения в товарный продукт по данной схеме достигает 95-98%, платины - 99%.
Рис. 7.
Рис. 8 .
Скелетный никелевый катализатор (1 0 г) предварительно обезво-дороживали четырьмя последовательными порциями изопрена (по 0 7 г) в растворе диоксана в атмосфере азота. После каждой обработки диен и продукты гидрирования тщательно отмывали растворителем, полноту удаления контролировали хроматографически. Полярографическим методом (после четырехчасовой экспозиции) в реакционной смеси определено 32 % хинона, что соответствует 36 мл водорода, перенесенного от гидрохинона на катализатор. Через 5 мин степень гидрирования диена составила 8 %, что соответствует 7 мл водорода, извлеченного диеном из катализатора.
Скорость гидрирования 0 2495 г вянилфенилового эфира в спирте. Скелетный никелевый катализатор, получаемый выщелачиванием никельалюминиевого сплава, отличается от никелевого катализатора, приготовляемого восстановлением осажденного гидрата закиси, рядом важных свойств.
Скелетные никелевые катализаторы содержат водород, большая часть которого, повидимому, связана вандерваальсовыми силами. Значительная часть водорода может быть удалена нагреванием, однако даже при продолжительном нагревании при 95 катализатор удерживает некоторое количество водорода.
Модифицирование скелетного никелевого катализатора различны - - ми добавками оказывает влияние на количество и энергетическое состояние водорода. Введение Си в Ni - А1 сплав приводит к резкому снижению количества десорбированного водорода, определенного методом термодесорбции.
Модифицирование скелетного никелевого катализатора различными добавками оказывает влияние на количество и энергетическое состояние водорода. Введение Си в Ni - А1 сплав приводит к резкому снижению количества десорбированного водорода, определенного методом термодесорбции.
Использование скелетного никелевого катализатора и водорода приводит к получению худших выходов. Однако хроманы с различными заместителями в положении 2 могут быть получены при применении в этой реакции смеси соответствующих магнийорганических соединений.
На скелетном никелевом катализаторе и никелевых катализаторах, легированных Ti и Мо, в условиях, когда процесс лимитируется активацией водорода, электроноакцепторные заместители, увеличивая адсорбцию нитросоединения, еще больше понижают концентрацию водорода на поверхности, что в конечном итоге приводит к понижению скорости или полному прекращению восстановления. Электронодонорные заместители в тех же условиях, уменьшая адсорбционную способность нитросоединения, создают более благоприятное соотношение реагирующих компонентов на поверхности катализатора и ускоряют процесс.
Так, скелетный никелевый катализатор гидрирования изготовляют сплавлением никеля с алюминием с последующим выщелачиванием последнего.
В присутствии скелетного никелевого катализатора они могут быть превращены в соответствующие амины.
Способ приготовления скелетного никелевого катализатора был описан в патенте, выданном Ренею в 1927 г. Катализатор приготовляют из сплава Ренея, который имеется в продаже и состоит из приблизительно равных количеств никеля и алюминия.
Никелевые катализаторы - скелетный никелевый катализатор, никель восстановленный, смешанные никелевые катализаторы, никель на носителе - являются активными катализаторами низкотемпературного восстановления и гидрирования водородом в жидкой фазе. Препятствием к широкому промышленному применению этих катализаторов в непрерывных процессах восстановления является их быстрая дезактивация вследствие обезводороживания. В производственных условиях свойства катализатора и режим процесса должны быть таковы, чтобы нормы расхода катализатора были наименьшими.
Химико-фармацевтическая промышленность применяет скелетные никелевые катализаторы, но более широкому их применению препятствует их пирофорность. Последняя зависит от условий получения катализатора.
Как катализаторы гидрирования скелетные никелевые катализаторы с успехом применяются для самых разнообразных целей; кроме того, они хорошо зарекомендовали себя в качестве катализаторов дегидрирования, окисления, дегалоидирования, обес-серивания и ряда других превращений.
Скорость гидрировании O - ift г впнилфенилового. фира в спирте при 20 С с 1 г скелетного, никелевого катализатора, оое. чводорожен-ного в струе азота при.| Активность 1 г каталшптора, приготовленного восстановлением закиси в реакциях гидрирования при 20 в спирте.
При обработке водородом скелетный никелевый катализатор ведет себя аналогично: после нагревания в течение 2 - 4 час.
Возможность регулирования свойств скелетного никелевого катализатора введением модифицирующих добавок, по-видимому, в значительной степени обусловлена изменением адсорбционного фактора, включающего соотношение свободных энергий, концентраций и пространственную ориентацию молекул компонентов смеси, а также взаимодействие реагирующих веществ и водорода с поверхностью катализатора.
В отличие от скелетных никелевых катализаторов, имеющих расширенные решетки за счет поглощения водорода, для скелетной меди характерны практически постоянные размеры параметров решеток как для обычного медного отожженного порошка скелетного медного катализатора, так и для меди, отожженной в атмосфере водорода и гелия.
Предложен метод приготовления скелетных никелевых катализаторов дяя непрерывного использования путем напыления алюминия на никелевые гци-стины, последующего спекания и выщелачивания алюминия из образовавшегося на поверхности сплава.
При работе со скелетным никелевым катализаторам следует иметь в виду, что при полном испарении растворителей катализатор самовозгорается на воздухе. Поэтому отработанный или потерявший активность катализатор следует выбросить в раковину и смыть струей воды.
Бензальдегид восстанавливается на скелетном никелевом катализаторе до бензилового спирта, а питробензальдегиды и их ацетали - до амипотолуолов пб. Трифенилкарбинол в паровой фазе гидрируется до трифенилметанаш.
Восстановление нитробензола на скелетном никелевом катализаторе лимитируется активацией водорода. Повышение температуры опыта, а также введение в реакционную смесь щелочи увеличивает недостаток водорода на каталитической поверхности.
По одному из рецептов скелетный никелевый катализатор готовится следующим образом. В стеклянный стакан емкостью 500 мл вносят 200 мл 30 % - ного раствора едкого натра и добавляют малыми порциями 30 г сплава А1 и Ni (с 33 % Ni), измельченного и просеянного через сито, причем новую порцию добавляют лишь после того, как спала обильная пена. Смесь полезно охлаждать, особенно в начале обработки. Рекомендуется проводить обработку, длящуюся около 30 мин. Когда едкий натр перестает реагировать на холоду, прибавляют около 100 мл дестиллированной воды для облегчения декантации. После декантации прибавляют еще 50 мл того же раствора едкого натра и нагревают на кипящей водяной бане в течение нескольких минут, чтобы закончить разложение сплава.
Затем был открыт модифицированный скелетный никелевый катализатор (MRNi) и широко изучена связь между строением модифицирующего реагента и дифференцирующей способностью MRNi.
В примерно аналогичных условиях дейтерированный скелетный никелевый катализатор был получен и другими авторами.
При гидрировании в присутствии скелетного никелевого катализатора он поглощает 1 моль водорода, превращаясь в М - метилдигидроизоиндол.
При гидрировании дипиридилов на скелетном никелевом катализаторе в абсолютном метиловом или этиловом спирте происходит не только восстановление пиридильных остатков, но и их N-алки-лирование.
При гидрировании адиподинитрила на скелетном никелевом катализаторе всегда образуется значительное количество побочных продуктов - вторичных аминов. Сравнительная характеристика гидрирования адиподинитрила на различных катализаторах при 120 - 160 С, начальном давлении НО кгс / см2 и весовом отношении адиподинитрил: аммиак 1: 1 приведена в таблице.
Химическая неравноценность водорода в скелетном никелевом катализаторе установлена также Д. В. Сокольским с сотрудниками при комбинировании потенциометрического метода с химическим.
При приготовлении контрольного раствора используют скелетный никелевый катализатор.
Проведенные исследования показали, что скелетный никелевый катализатор имеет низкую стабильность. При повторном его использовании (рис., кривая 2) продолжительность процесса резко возрастает, количество поглощенного водорода несколько снижается, ухудшается качество ТАБА.
Проведенные исследования показали, что скелетный никелевый катализатор имеет низкую стабильность. При повторном его использовании (рис., кривая 2) продолжительность процесса резко возрастает, количество поглощенного водорода несколько снижается, ухудшаете качество ТАБА.
Согласно данным хроматографического анализа модифицированные скелетные никелевые катализаторы отличаются по избирательности гидрирования компонентов смеси фенилацетилен - изопрен в количественном, но не в качественном отношении, поскольку на всех испытанных катализаторах, в первую очередь, гораздо интенсивнее изопрена насыщается алкин. По результатам исследования кинетики и направления процессов гидрирования смеси фенилацетилен - изопрен можно предположить, что важнейшей причиной избирательного насыщения алкина в смеси с алкадиеном является различие в адсорбционной способности компонентов.
Было показано , что скелетный никелевый катализатор наибольшей активности образуется из высшего алюминида системы никель-алюминий. Содержанием последнего определяется и активность катализаторов, приготовленных из многофазных сплавов.
Активными катализаторами разложения гидразина являются скелетный никелевый катализатор типа никеля Ренея, кобальтовая и никелевая черни. Разложение гидразина может проходить как по химическому, так и по электрохимическому механизму.
Эти реакции проводят в присутствии скелетного никелевого катализатора, платины, окиси платины или палладированного угля.
Технологическая схема гидрирования динитрила адипиновой кислоты до гексаметилендиамина. Катализатором служит кобальтовый катализатор типа скелетного никелевого катализатора, полученный из сплава кобальт - алюминий (50: 50) и добавляемый в виде суспензии в нитрил в количестве 1 % к весу гидрируемого нитрила.
Литературные данные относительно уменьшения активности скелетных никелевых катализаторов при старении противоречивы. Обри отмечает, что при хранении катализатора под водой он окисляется и на поверхности образуется гидроокись. Мозинго предостерегает от пользования препаратами в том случае, если с момента их приготовления прошло более 6 месяцев, так как активность катализатора уменьшается при старении. Поль же считает, что катализатор легко можно сохранить в неизмененном виде.
Известны два основных метода активации скелетных никелевых катализаторов - добавкой щелочей или благородных металлов. В последнее время эти два метода используются в сочетании друг с другом.
Таким образом, моталлводородный характер скелетного никелевого катализатора доказан не только его дезактивированием при обозводоро-живании, но и восстановлением активности при восстановлении металл-водородного состава.
В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов - катализатор Бага и никель Ренея (пат.
В промышленности используют два типа скелетных никелевых катализаторов - катализатор Бага и никель Ре не я (пат.
Химическую неравноценность водорода, сорбированного скелетным никелевым катализатором, наблюдали Фрейдлин и Сокольский с сотрудниками при гидрировании в жидкой фазе ненасыщенных соединений различных классов. На основании этих наблюдений авторы сделали вывод, что на скелетном никелевом катализаторе имеются две формы активного водорода: поверхностно-адсорбированный и растворенный. Поверхностно-адсорбированный водород связан с никелем слабее, чем растворенный, снимается с катализатора ненасыщенными соединениями в первую очередь и убыль его легко компенсируется за счет водорода газовой фазы. Растворенный водород входит в состав активных центров катализатора и удаление его из катализатора приводит к дезактивации последнего.
При гидрировании фталевого ангидрида над скелетным никелевым катализатором в спиртовом растворе образуется главным образом фталид; выход о-толуиловой кислоты в этом случае невелик, однако в значительной степени происходит гидрирование бензольного кольца. Гидрирование до гексагидрофталида зависит главным образом от природы катализатора; влияние температуры в пределах 140 - 160 незначительно.
При каталитическом гидрировании моноцианпиридинов на скелетном никелевом катализаторе 3-цианпиридин занимает особое положение в ряду изомеров. Именно поэтому на особенностях гидрирования 3-цианпиридина мы остановимся в первую очередь.
Гидрирование фенил-ацетилена и изопрена на скелетных никелевых катализаторах в эмульсии гексан - вода / / Основной органический синтез и нефтехимия.
Процесс жидкофазной гидрогенизации осуществляется на скелетном никелевом катализаторе, приготовленном из сплава: 47 0 % Ni; 52 % А1 и 1 % Fe путем выщелачивания алюминия в щелочной среде. Гидрирование ведется в присутствии двух процентов водного 10 % - го раствора едкого натра, смешанного с пиридином, идущим на гидрирование.
Доклады БГУИР
2018, № 2 (112) УДК 546.28
2018, No. 2 (112)
РАЗЛОЖЕНИЕ МОНОГИДРИДОВ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАТИНО-РЕНИЕВОЙ ШПИНЕЛИ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА
А.А. КОВАЛЕВСКИЙ, А С. СТРОГОВА, Д.Ф. КУЗНЕЦОВ, Я.С. ВОРОНЕЦ
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Республика Беларусь
Аннотация. Показана высокая степень интенсификации процесса разложения моногидридов с использованием катализаторов. Установлено, что полнота при разложении моногидридов в присутствии платинорениевой шпинели возрастает на 35-55%.
Ключевые слова: моногидриды, моносилан, катализатор, пленки кремния и германия.
Abstract. High degree of intensification of monohydrides decomposition process with use of catalysts is shown. It is established that the completeness decomposition of monohydrides in the presenceof platinoreniyevy spinel increases for 35-55 %.
Keywords: monohydrides, monosilane, catalyst, films of silicon and germany.
Doklady BGUIR. 2018, Vol. 112, ]Чо. 2, pp. 72-76 Decomposition of silicon and germany monohydrides with use of platinum-rhenium spinel as the catalyst A.A. Kovalevskii, A.S. Strogova, D.F. Kuzniatsou, Y.S. Voronec
Введение
Создание новых видов микроэлектронных устройств, повышение их функциональной сложности и степени интеграции, увеличение срока службы и эксплуатационной надежности при одновременном снижении себестоимости и трудоемкости производства тесно связаны с научно-техническим прогрессом в области химии и технологии электронных материалов. Важнейшими из них являются монокристаллы кремния, германия и диэлектрики на их основе. Несмотря на то, что эти материалы изучены более других полупроводников, многие важные вопросы их синтеза до сих пор не ясны. Промышленное изготовление пленочных структур кремния и германия основано главным образом на реакциях восстановления высших и низших хлоридов кремния и германия в среде водорода и на разложении их гидридов . Дальнейшее развитие кремниевой и германиевой эпитаксиальной технологии связано с переходом на низкотемпературные процессы осаждения, обеспечивающие получение разнообразных пленочных структур и улучшение их качества. Эта проблема решается путем внедрения процессов термического разложения моногидридов в проточных системах. Однако в таких системах потеря непрореагировавшего моногидрида составляет более 40 % . Использование малоэффективных и труднореализуемых физических методов интенсификации химических реакций также не дает экономии исходных материалов. Поэтому следует развивать химические методы интенсификации технологических процессов микроэлектроники, которые отличаются простотой реализации и высокой эффективностью. Один из таких методов - применение катализаторов. Цель статьи -исследование кинетики разложения моногидридов кремния и германия при использовании платинорениевой шпинели в качестве катализатора.
Методика и экспериментальная часть
Катализатор выбирался с учетом энергетического соответствия, при котором адсорбционный потенциал катализатора для эндотермической реакции равнялся половине энергии химических связей реагирующих молекул . Металлическая платина, нанесенная на окись рения и алюминия, является хорошим катализатором дегидрирования моносиланов и моногерманов. В целях повышения активности катализатора его прокаливали при температуре 1273 К в течение 4 ч. Согласно данным рентгенофазового анализа высокая активность платинорениевой шпинели как катализатора обусловлена мелкодисперсной платиной на поверхности носителя, которая образуется в ходе реакции при восстановлении из PtReAl20i2. Катализатор использовался в виде мелкодисперсного порошка с размером гранул 100 мкм. Для подавления дегидратирующей активности окисей рения и алюминия, образующихся при разрушении PtReAl2012, и увеличения селективности процесса в катализатор вводилась модифицирующая добавка окиси церия путем пропитки порошка PtReAl2012 раствором азотнокислого церия с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 673 К в течение 4 ч. Окись церия значительно увеличивает механическую прочность гранул катализатора. Пленки осаждались в вертикальном кварцевом реакторе диаметром 160 мм с ВЧ нагревом. В верхней части реактора посредством специальной муфты, работающей по принципу обжима, закреплялась колонка с катализатором с таким расчетом, чтобы расстояние от нее до пьедестала не превышало 150 мм. Колонка по конструкции представляла полый цилиндр с. полочками, которые располагались таким образом, чтобы не создавались застойные зоны поступающей газовой смеси, и устанавливалась на одной оси с кварцевым реактором. Это обеспечивало хорошую доставку реакционного материала к пьедесталу. Расход газовой смеси через колонку и реактор регулировался электронными датчиками, расходомерами и редукторами давления. В качестве исходных компонентов применялись моносилан, моногерман и гелий особой чистоты, а подложек - пластины кремния КЭФ-20 с ориентацией (111), (100) и (110). Температура подложек контролировалась инфракрасным пирометром с точностью ±5°. Толщина пленок замерялась методами косого и сферического шлифов с точностью ±5 нм. Продукты реакции анализировались методом газовой хроматографии. Количество образовавшихся кремния и германия устанавливалось микровзвешиванием в вакууме с помощью микровесов Мак-Бена. Полноту разложения моногидридов а определяли как отношение объема прореагировавшего моногидрида Уп к общему его объему в газовой фазе Коб:а = (Кп/Коб)-100 %.
Объемная скорость газовой смеси, составила 60 дм3-мин-1, объемная доля моносилана в газовой смеси 0,1 %, моногермана 0,2 %. Большая объемная скорость газовой смеси использовалась для уменьшения вторичных процессов, искажающих первичную картину процесса дегидрирования.
Процесс разложения моногидридов на катализаторе проходит следующие стадии: перенос моногидрида к поверхности катализатора, адсорбция ею моногидрида, разложение последнего и десорбция молекул водорода. При адсорбции моногидрида на поверхность катализатора твердое тело контактирует с газовой фазой. За счет существования свободных валентностей на поверхности катализатора газовые молекулы адсорбируются его поверхностью, затем, оставаясь в адсорбированном состоянии, вступают в реакцию друг с другом или молекулами, вылетающими из газовой фазы, после чего продукты реакции десорбируются . Характер и прочность химических связей хемосорбирующихся частиц с поверхностью катализатора и число их, способное адсорбироваться в координационной полусфере одной молекулы катализатора, зависят от конкретной электронной структуры внешних электронных оболочек катализатора, типа кристаллической решетки, электронного строения молекул и характера возможных для молекулы типов связи . Так как при использовании катализаторов разложение моногидридов переносится из газовой фазы на поверхность твердого тела, реакция разложения моносилана и моногермана при этом
описывается уравнением пМеН ^ п1Ме+2п2Н2, где п, п1 и п2 - стехиометрические коэффициенты, показывающие, сколько молекул данного сорта участвует в реакции.
Обозначим через [МеН4], [Ме] и концентрацию молекул SiH4, GeH4, Si, Ge и Н2, адсорбированных на поверхности катализатора. Очевидно, что [МеН4] = [МеН4] (0; [Ме] = [Ме] (0; = (t), где t - время течения реакции. Если оно отсчитывается от момента начала реакции, то выражения [МеЩ(0) - [МеЩ (0; [Ме] (0) - [Ме] (0) - (t) представляют собой числа молекул моногидрида. разложившихся за время t, и числа молекул продуктов реакции кремния, германия и водорода, образовавшихся за это же время. Тогда [МеН.](()) - [МеН4] (t) = [Ме] (0) - [Ме] (t) = (0) - (t) п п1 п2
Значит, скорость реакции определяется скоростью разложения моногидрида или скоростью образования кремния и водорода или германия и водорода соответственно, т. е. _ 1 d [МеН, ](t)_ 1 d [.Ме](t)_ 1 d(t) р п d ^) щ d (t) п2 d (t)
Скорости разложении моногидридов кремния и германия и образования кремния или германия и водорода находятся по уравнениям: v0 _ п / vp, ^ _ п,ур, v02 _ п2Ур соответственно.
В общем виде скорость реакции запишется vp _ Кр [МеН4]т, где Кр - константа скорости
реакции; т - кинетический коэффициент, представляющий собой порядок реакции по моногидриду. В случае разложения моносилана и моногермана кинетический коэффициент совпадает со стехиометрическим и равен единице .
Константа скорости реакции определяется по уравнению Аррениуса : Кр _ К0е"Е/кТ,
где К0 - предэкспоненциальный множитель; Е - энергия активации реакции разложения моногидрида; к - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура.
Значение энергии активации находится по закону Аррениуса из зависимости 1п Кр_ f (1/ Т), которая описывается прямой линией (наклон прямой характеризует Е,
а пересечение с осью ординат - К0 ).
Результаты и их обсуждение
Как показали исследования, платинорениевая шпинель при разложении моносилана снижает энергию активации от 1,5^10-19 до 7,5-10-20 Дж, а при разложении моногермана от 0,9^ 10-19 до 4,3-10-20 Дж. Скорость образования пленок кремния и германия в этом случае при прочих равных условиях и заданной температуре подложки, возрастает в два раза (см. рис. 1, а, б), а увеличение температуры подложки от 723 до 1073 К способствует ускорению реакции разложения при отсутствии и наличии катализаторов (см. рис. 1, в, г). Выход кремния и германия на чистой платинорениевой шпинели возрастает в указанном интервале температур подложек на 35-45 %, а на модифицированной окисью церия - на 40-55 % по сравнению с обычным процессом разложения моногидридов на кремниевых подложках.
Интенсификация процесса разложения моногидридов кремния и германия на подложках происходит, по-видимому, за счет образования в зоне катализатора активных радикалов и комплексов типа МеН3+\ МеН2+2, Н2-Ме = Ме-Н2. В этом случае к подложке переносятся осколки молекул исходных веществ, свободная энергия которых обычно заметно превышает энергию молекул исходного и конечных продуктов. Будучи в переходном состоянии, молекула обладает на поверхности повышенной реакционной способностью. Это может приводить к различным внутримолекулярным превращениям, составляющим часть суммарного каталитического превращения в области подложки. Их вероятность повышается при образовании нестабильных переходных состояний, которые в рассматриваемом случае по отношению к внутренним превращениям адсорбированных молекул и их реакциям с другими молекулами являются активным предадсорбционным состоянием.
Рис. 1. Зависимость скорости образования кремния (а) и германия (б), полноты разложения моносилана (в) и моногермана (г) от температуры подложки Т (температура катализатора 623 К): 1 - без катализатора; 2 - катализатор - платинорениевая шпинель; 3 - катализатор - платинорениевая
шпинель, промотированная окисью церия
Заключение
Использование платинорениевой шпинели, являющейся инициатором реакций разложения моногидридов кремния и германия, приводит к полному превращению моногидридов в кремний, германий и водород. Это перспективно при синтезе полупроводниковых и диэлектрических материалов для нужд микроэлектроники и микроэлектронной аппаратуры, поскольку позволяет получать их при температуре подложки на 200-300 градусов ниже, чем при традиционных технологических процессах разложения моногидридов.
Список литературы
1. Комар О.М., Ковалевский А.А., Строгова А.С. Кремнийгерманиевые наноструктурированные пленки и нанокластеры. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2016. 345 с.
2. Колешко В.М.. Ковалевский А.А. Поликристаллические пленки полупроводников в микроэлектронике. Минск: Наука и техника. 1978. 341 с.
3. Баландин А.А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализе. М.: Наука, 1968. 221 с.
4. Комар О.М., Ковалевский А.А., Строгова А.С. Полупроводниковый дисилицид титана: получение, свойства, использование. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2015. 214 с.
5. Ковалевский А.А., Борисевич В.М., Долбик А.В. Исследование кинетики процесса осаждения слоев поликристаллического кремния в результате разложения моногидридов при пониженном давлении // Материалы. Технологии. Инструменты. 2007. Т. 12. № 4. С. 65-72.
6. Киреев А.В. Физическая химия. М.: Госхимиздат, 1955. 832 с.
1. Komar O.M., Kovalevskij A.A., Strogova A.S. Kremnijgermanievye nanostrukturirovannye plenki i nanoklastery. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2016. 345 s. (in Russ.)
2. Koleshko V.M.. Kovalevskij A.A. Polikristallicheskie plenki poluprovodnikov v mikrojelektronike. Minsk: Nauka i tehnika. 1978. 341 s. (in Russ.)
3. Balandin A.A. Sovremennoe sostojanie mul"tipletnoj teorii geterogennogo katalize. M.: Nauka, 1968. 221 s. (in Russ.)
4. Komar O.M., Kovalevskij A.A., Strogova A.S. Poluprovodnikovyj disilicid titana: poluchenie, svojstva, ispol"zovanie. LAP LAMBERT Academic Publishing, 2015. 214 s. (in Russ.)
5. Kovalevskij A.A., Borisevich V.M., Dolbik A.V. Issledovanie kinetiki processa osazhdenija sloev polikristallicheskogo kremnija v rezul"tate razlozhenija monogidridov pri ponizhennom davlenii // Materialy. Tehnologii. Instrumenty. 2007. T. 12. № 4. S. 65-72. (in Russ.)
6. Kireev A.V. Fizicheskaja himija. M.: Goshimizdat, 1955. 832 s. (in Russ.)
Ковалевский А.А., к.т.н., доцент, ведущий научный сотрудник Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Строгова А.С., к.т.н., заместитель начальника студенческой науки и магистратуры Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Кузнецов Д.Ф., проректор по воспитательной работе Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Воронец Я.С., магистрант Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Information about the authors
Kovalevskii A.A., PhD, associate professor, leading researcher of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Strogova A.S., deputy chief of department of student"s science and magistracy of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Kuzniatsou D.F., vice-rector for personal development of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Voronec Y.C., master student of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Адрес для корреспонденции
220013, Республика Беларусь,
г. Минск, ул. П. Бровки, 4,
