Определить энтальпию по температуре и давлению. Параметры пара. Задачи к разделу Основы термодинамики с решениями

Тепловой эффект химической реакции или изменение энтальпии системы вследствие протекания химической реакции - отнесенное к изменению химической переменной количество теплоты, полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру реагентов.

Энтальпия , тепловая функция и теплосодержание - термодинамический потенциал, характеризующий состояние системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве независимых переменных давления, энтропии и числа частиц.

Изменение энтальпии не зависит от пути процесса, определяясь только начальным и конечным состоянием системы. Если система каким-либо путём возвращается в исходное состояние (круговой процесс), то изменение любого её параметра, являющегося функцией состояния, равно нулю, отсюда ДH = 0

Чтобы тепловой эффект являлся величиной, зависящей только от характера протекающей химической реакции, необходимо соблюдение следующих условий:

· Реакция должна протекать либо при постоянном объёме Q v (изохорный процесс), либо при постоянном давлении Q p (изобарный процесс ).

Молярная теплоёмкость при постоянном давлении обозначается как C p . В идеальном газе она связана с теплоёмкостью при постоянном объёме соотношением Майера C p = C v + R .

Молекулярно-кинетическая теория позволяет вычислить приблизительные значения молярной теплоёмкости для различных газов через значение универсальной газовой постоянной :

· для одноатомных газов, то есть около 20.8 Дж/(моль·К);

· для двухатомных газов, то есть около 29.1 Дж/(моль·К);

· для многоатомных газов C p = 4R , то есть около 33.3 Дж/(моль·К).

где теплоёмкость при постоянном давлении обозначается как C p

В системе не совершается никакой работы, кроме возможной при P = const работы расширения.

Если реакцию проводят при стандартных условиях при Т = 298 К = 25 ?С и Р = 1 атм = 101325 Па, тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ДH r O . В термохимии стандартный тепловой эффект реакции рассчитывают с помощью стандартных энтальпий образования.

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений ):

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

где ДC p (T 1 , T f) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ДC p (T f , T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T f - температура фазового перехода. Стандартная энтальпия сгорания

Стандартная энтальпия сгорания - ДH гор о, тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения - ДH раств о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава - гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ДH реш > 0, а гидратация ионов - экзотермический, ДH гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ДH реш и ДH гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ДH раствKOH о = ДH реш о + ДH гидрК +о + ДH гидрOH -о = ?59 КДж/моль

Под энтальпией гидратации - ДH гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Теплоемкость с P , c V [Дж. моль -1. К -1 , кал. моль -1. К -1 ]

Истинная молярная теплоемкость:

при V = const c V =; P = const c P =.

Средняя молярная теплоемкость численно равна теплоте, которую надо сообщить одному молю вещества, чтобы нагреть его на 1 К: .

Теплоемкости при постоянном давлении или объеме связаны равенством

для идеального газа ;

для крист. вещества (, T - термические коэффициенты).

Температурная зависимость теплоемкости многих одноатомных кристаллов при T < q D /12 описывается законом кубов Дебая (q D - характеристическая температура Дебая) c V = aT 3 , при T c V 3R. В области средних температур применяют различные степенные полиномы (см., напр., закон Кирхгофа).

Правило Дюлонга и Пти : атомная теплоемкость при V = const для любого простого кристаллического вещества приблизительно равна с V 3R (т.е. 25 Дж. моль -1. К -1).

Правило аддитивности: (с P,i - теплоемкость составляющих соединение структурных фрагментов, напр., атомов или групп атомов).

Теплота [Дж. моль -1 , кал. моль -1 ] Q - форма передачи энергия от более нагретого тела к менее нагретому, не связанная с переносом вещества и совершением работы.

Теплота химической реакции при постоянном объеме или давлении (т.е. тепловой эффект химической реакции) не зависит от пути проведения процесса, а определяется только начальным и конечным состоянием системы (закон Гесса):

= U, = H.

Разность тепловых эффектов при P = const (Q P) и V = const (Q V) равна работе, которая совершается системой (V>0) или над системой (V<0) за счет изменения ее объема при завершении изобарно-изотермической реакции:

- = n RT.

Стандартная теплота реакции может быть рассчитана через стандартные теплоты образования () или сгорания () веществ:

где n i,j - стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции.

Для идеальных газов при T, P = const: r H = r U + n RT.

Зависимость теплового эффекта химической реакции от температуры определяется законом Кирхгофа .

= = , = = ,

т.е. влияние температуры на тепловой эффект реакции обусловлено разностью теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ c учетом стехиометрических коэффициентов:

При P = const:

энтальпия термодинамический энтропия давление

Если температурная зависимость c P аппроксимирована уравнением

= a + b . T + c . , то

H(T 2 ) = H(T 1 )+ а . .

Теплота адсорбции - отнесенная к одному молю вещества теплота, которая выделяется при его адсорбции. Адсорбция - всегда экзотермический процесс (Q > 0). При постоянной адсорбции (Г, q = const):

Величина Q является косвенным критерием определения типа адсорбции: если Q < 30 40 кДж/моль) - физическая адсорбция, Q > 40 кДж/моль - хемосорбция.

Теплота образования - изобарный тепловой эффект химической реакции образования данного химического соединения из простых веществ, отнесенный к одному молю этого соединения. При этом считают, что простые вещества реагируют в той модификации и том агрегатном состоянии, которые устойчивы при данной температуре и давлении 1 атм.

Теплота сгорания (т.с.) - тепловой эффект сгорания 1 моля вещества и охлаждения продуктов реакции до первоначальной температуры смеси. Т.С., если не оговорено особо, отвечает сгоранию С до СО 2 , H 2 до H 2 O (ж.), для остальных веществ в каждом случае указывают продукты их окисления.

Теплота фазового перехода - теплота, поглощаемая (выделяемая) в результате равновесного перехода вещества из одной фазы в другую (см. переход фазовый).

Термодинамические переменные (т. п.) - величины, количественно выражающие термодинамические свойства. Т.П. разделяют на независимые переменные (измеряемые в опыте) и функции. Прим.: давление, температура, элементный химический состав - независимые т. п., энтропия, энергия - функции. Набором значений независимых переменных задается термодинамическое состояние системы (см. также ур-ние состояния). Переменные, которые фиксированы условиями существования системы, и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют термодинамическими параметрами.

Экстенсивные - т. п., пропорциональные количеству вещества или массе системы. Прим .: объем, энтропия, внутренняя энергия, энтальпия, энергии Гиббса и Гельмгольца, заряд, площадь поверхности.

Интенсивные - т. п., не зависящие от количества вещества или массы системы. Прим. : давление, термодинамическая температура, концентрации, мольные и удельные термодинамические величины, электрический потенциал, поверхностное натяжение. Экстенсивные т. п. складываются, интенсивные - выравниваются.

Во время химических реакций происходит поглощение или выделение тепла в окружающую среду. Такой теплообмен между химической реакцией и окружающей средой называется энтальпией, или H. Однако измерить энтальпию напрямую невозможно, поэтому принято рассчитывать изменение температуры окружающей среды (обозначаемое ∆H). ∆H показывает, что в ходе химической реакции происходит выделение тепла в окружающую среду (экзотермическая реакция) или поглощение тепла (эндотермическая реакция). Рассчитывается энтальпия так: ∆H = m x s x ∆T , где m - масса реагентов, s - теплоемкость продукта реакции, ∆T - изменение температуры в результате реакции.

Шаги

Решение задач на энтальпию

Определите реагенты и продукты реакции. Любая химическая реакция имеет реагенты и продукты реакции. Продукт реакции создается в результате взаимодействия реагентов. Другими словами реагенты - это ингредиенты в рецепте, а продукт реакции - это готовое блюдо. Чтобы найти ∆H реакции, необходимо знать реагенты и продукты реакции.

• Например, необходимо найти энтальпию реакции образования воды из водорода и кислорода: 2H 2 (водород) + O 2 (кислород) → 2H 2 O (вода). В этой реакции H 2 и O 2 – реагенты, а H 2 O - продукт реакции.

1. Определите общую массу реагентов. Далее необходимо подсчитать массу реагентов. Если вы не можете взвесить их, то подсчитайте молекулярную массу, чтобы найти фактическую. Молекулярная масса - это постоянная, которую можно найти в периодической таблице Менделеева или в других таблицах молекул и соединений. Умножьте массу каждого реагента на число молей.

   • В нашем примере реагенты водород и кислород имеют молекулярные массы 2 г и 32 г соответственно. Поскольку мы используем 2 моль водорода (коэффициент в химической реакции перед водородом H 2) и 1 моль кислорода (отсутствие коэффициента перед O 2 обозначает 1 моль), то общая масса реагентов рассчитывается следующим образом:
     2 × (2 г) + 1 × (32 г) = 4 г + 32 г = 36 г

2. Определите теплоемкость продукта. Далее определите теплоемкость продукта реакции. Каждая молекула имеет определенную величину теплоемкости, которая является постоянной. Найдите эту постоянную в таблицах учебника по химии. Существует несколько единиц измерения теплоемкости; в наших расчетах мы будем использовать Дж/г°C.

   • Обратите внимание на то, что при наличии нескольких продуктов реакции вам потребуется рассчитать теплоемкость каждого, а затем сложить их, чтоб получить энтальпию всей реакции.
   • В нашем примере, продукт реакции - вода, которая имеет теплоемкость 4,2 Дж/г°C .

3. Найдите изменение температуры. Теперь мы найдем ∆T - разницу температур до и после реакции. Из начальной температуры (T1) вычтите конечную температуру (T2). Чаще всего в задачах по химии используется шкала Кельвина (К) (хотя по шкале Цельсия (°С) получится тот же результат).

   • В нашем примере давайте предположим, что начальная температура реакции была 185 K, а после реакции стала 95 K, значит, ∆T вычисляется так:
     ∆T = T2 – T1 = 95 K - 185 K = -90 K

4. Найдите энтальпию по формуле ∆H = m x s x ∆T. Если известна m - масса реагентов, s - теплоемкость продукта реакции и ∆T - изменение температуры, то можно подсчитать энтальпию реакции. Подставьте значения в формулу ∆H = m x s x ∆T и получите энтальпию. Результат вычисляется в Джоулях (Дж).

   • В нашем примере энтальпия вычисляется так:
     ∆H = (36 г) × (4,2 ДжK - 1 г - 1) × (-90 K) = -13608 Дж

5. Определите, выделяется или поглощается энергия в ходе рассматриваемой реакции. Одна из самых распространенных причин, по которой требуется вычислить ∆H на практике, - узнать, будет ли реакция экзотермической (выделение тепла и снижение собственной энергии) или эндотермической (поглощение тепла из окружающей среды и повышение собственной энергии). Если значение ∆H положительное, значит, реакция эндотермическая. Если отрицательное, значит, реакция экзотермическая. Чем больше абсолютное значение ∆H, тем больше энергии выделяется или поглощается. Будьте осторожны, если собираетесь проводить практический опыт: во время реакций с высоким значением энтальпии может произойти большое высвобождение энергии, и если оно протекает быстро, то может привести ко взрыву.

   • В нашем примере конечный результат получился равным -13608 Дж. Перед значением энтальпии отрицательный знак, а это означает, что реакция экзотермическая . Горячие газы (в виде пара) H 2 и O 2 должны выделить некоторое количество тепла, чтобы образовать молекулу воды, то есть реакция образования H 2 O является экзотермической.

   Оценка энтальпии

   1. Подсчитайте энергию связей для оценки энтальпии. Почти все химические реакции приводят к разрыву одних связей и образованию других. Энергия в результате реакции не возникает ниоткуда и не разрушается: это та энергия, которая требуется для разрыва или образования этих связей. Поэтому изменение энтальпии всей реакции можно довольно точно оценить путем суммирования энергии этих связей.

      Используйте энтальпию образования для оценки энтальпии. Энтальпия образования позволяет рассчитать ∆H через вычисление реакций образования реагентов и продуктов. Если известна энтальпия образования продуктов реакции и реагентов, то вы можете оценить энтальпию в целом путем сложения, как и в случае энергии, рассмотренном выше.

   2. Не забывайте о знаках перед значениями энтальпии. При вычислении энтальпии образования формулу для определения энтальпии реакции продукта вы переворачиваете, и знак энтальпии должен поменяться. Другими словами, если вы переворачиваете формулу, то знак энтальпии должен смениться на противоположный.

      • В примере обратите внимание на то, что реакция образования для продукта C 2 H 5 OH записана наоборот. C 2 H 5 OH → 2C + 3H 2 + 0,5O 2 то есть C 2 H 5 OH распадается, а не синтезируется. Поэтому знак перед энтальпией в такой реакции положительный, 228 кДж/моль, хотя энтальпия образования C 2 H 5 OH составляет -228 кДж/моль.

   Наблюдение энтальпии в ходе эксперимента

   1. Возьмите чистую емкость и налейте туда воды. Увидеть принципы энтальпии в действии нетрудно - достаточно провести простой опыт. Необходимо, чтобы на результат эксперимента не повлияли посторонние загрязнители, так что емкость нужно вымыть и простерилизовать. Ученые для измерения энтальпии используют специальный закрытые контейнеры - калориметры, но вам вполне подойдет стеклянный стакан или колба. Заполните емкость чистой водопроводной водой комнатной температуры. Желательно проводить эксперимент в прохладном помещении.

      • Для эксперимента желательно использовать небольшую емкость. Мы будем рассматривать энтальпию реакции воды с «Алка-Зельтцер», поэтому, чем меньше воды используется, тем более очевидным будет изменение температуры.

Задача 1 Рассчитайте стандартную энтальпию реакции

Укажите, будет ли данная реакция экзо- или эндотермической.

Решение.

2SO 2 (г) + O 2 (г) = 2SO 3 (г) ;

DH 0 f ,кДж/моль -297 0 -396

n ,моль 2 1 2

DH 0 = Sn прод. ×DH 0 прод. - Sn исх. ×DH 0 исх. = 2(-396) – = -198 кДж.

Ответ Стандартная энтальпия реакции равна -198 кДж. Реакция экзотермическая, так как DH 0 < 0.

Задача 2 По термохимическому уравнению

Рассчитайте стандартную энтальпию образования продукта.

Решение.

4FeO (т) + O 2 (г) = 2Fe 2 O 3 (т) ; DH 0 = -584 кДж

DH 0 f ,кДж/моль -266 0 DH 0 f (х)

n ,моль 4 1 2

DH 0 = Sn прод. ×DH 0 прод. - Sn исх. ×DH 0 исх. = 2×DH 0 f (х) – = -584 кДж.

DH 0 f (Fe 2 O 3) = DH 0 f (х) =-824 кДж/моль.

Ответ Стандартная энтальпия образования оксида железа (III) равна

824 кДж/моль.

Задача 3 Рассчитайте значение стандартной энтальпии реакции образования оксида железа (III) из простых веществ по следующим термохимическим уравнениям:

Решение.

(1) 2Fe (т) + O 2 (г) = 2FeO (т) ; DH 0 (1) = -532 кДж

(2) 4FeO (т) + O 2 (г) = 2Fe 2 O 3 (т) ; DH 0 (2) = -584 кДж

Умножим на 2 каждый член 1-го уравнения, включая и тепловой эффект первой реакции, и сложим со вторым уравнением.

4Fe (т) + 3O 2 (г) = 2Fe 2 O 3 (т) ; DH 0 = 2DH 0 (1) +) DH 0 (2) =

2(-532) + (-584) = -1648т кДж.

Ответ Стандартная энтальпия реакции образования оксида железа (III) из простых веществ равна -1648 кДж.

Задача 4 . Вычислить энергию связи HF, если стандартная энтальпия реакции H 2 + F 2 = 2HF равна -536 кДж, Е Н-Н =436 кДж/моль; Е F - F = 159 кДж/моль.

DH 0 = Sn исх. ×Е связи исх. - Sn прод. ×Е связи прод.;

DH 0 = (1 Е Н-Н + 1 Е F - F) – 2Е H - F .

536 = (436 + 159) – 2Е H - F .

Е H - F = 565,5 кДж/моль

Ответ Энергия связи HF равна 565,5 кДж/моль.

Задача 5 . Как изменится скорость реакции 2NO (г.) + О 2(г.) = 2NO 2(г.) , если уменьшить объем реакционного сосуда в 3 раза?

Решение. До изменения объема скорость реакции выражалась уравнением: . Вследствие уменьшения объема концентрация каждого из реагирующих веществ возрастет в три раза. Следовательно, скорость реакции изменится и будет определена как:

Сравнивая выражения для V и V ’ , находим, что скорость реакции возрастет в 27 раз.

Задача 6. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,8. Во сколько раз возрастет скорость реакции при повышении температуры от 20 до 75 0 С?.

Решение . ПосколькуDt =55 0 C, то обозначив скорость реакции при 20 и 75 0 С соответственно через V и V ’ , можем записать:

Скорость реакции увеличится в 287 раз.

Задача 7. В системе А (г.) + 2В (г.) « С (г.) равновесные концентрации равны: [A] = 0,6 моль/л; [B] = 1,2 моль/л; [C] = 2,16 моль/л. Найти константу равновесия реакции и исходные концентрации веществ А и В.

Решение . При решении задач с использованием равновесных концентраций желательно составить таблицу, в которую заносятся концентрации участвующих в реакции веществ:

Конц-ции, С М (моль/л) А + 2В ⇄ С

Исходные х у -

В реакции 2,16 4,32 2,16

Равновесные 0,6 1,2 2,16

Константа равновесия данной реакции выражается уравнением . Подставляя в него данные из третьей строки таблицы, получаем: .

Для нахождения исходных концентраций веществ А и В учтем, что, согласно уравнению реакции, из 1 моля А и 2 молей В образуется 1 моль С. Поскольку по условию задачи в каждом литре системы образовалось 2,16 моля вещества С, то при этом было израсходовано 2,16 моля А и 2,16×2 = 4,32 моля В. Таким образом, искомые исходные концентрации равны:

С исх. (А) = х = 0,6 + 2,16 = 2,76 (моль/л)

С исх. (В) = у = 1,2 + 4,32 = 5,52 (моль/л).

Задача 8. При некоторой температуре константа диссоциации иодоводорода на простые вещества равна 6,25×10 -2 . Какой процент HI диссоциирует при этой температуре?

Решение. Обозначим начальную концентрацию HI через С (моль/л)., а к моменту наступления равновесия пусть продиссоциировало из каждых С молей иодоводорода х молей. Заполняем таблицу:

С М (моль/л) 2HI ⇄ H 2 + I 2.

Исходные С - -

В реакции х 0,5х 0,5х

Равновесные, (С – х) 0,5х 0,5х

Согласно уравнению реакции из х молей иодоводорода образовалось 0,5х моля Н 2 и 0,5х моля I 2 . Таким образом, равновесные концентрации составляют: = (C - x) моль/л; = = 0,5х моль/л. Подставим эти значения в выражение константы равновесия реакции:

Извлекая из обеих частей уравнения квадратный корень, получим , откуда х = 0,333С. Таким образом, к моменту наступления равновесия диссоциировало 33,3% исходного количества иодоводорода.

Задача 9 . Используя справочные данные, найти приближенное значение температуры, при которой константа равновесия реакции образования водяного газа С (т.) + Н 2 0 (г.) « СО (г.) + Н 2 (г.) равна единице. Зависимостью DН 0 и DS 0 от температуры пренебречь.

Решение. Из уравнения D следует, что при К Т = 1 стандартная энергия Гиббса химической реакции равна нулю. Тогда из соотношения вытекает, что при соответствующей температуре откуда . Согласно условию задачи, для расчета можно воспользоваться значениями (DH 0 f –молярная энтальпия образования вещества в кДж/моль) и (DS 0 f –молярная энтропия вещества в Дж/(моль×К) реакции, которые находим в таблице по термодинамическим свойствам неорганических веществ (справочные данные):

Вещество , ,

кДж/моль Дж/(моль×К)

С (графит) 0 5,7

СО (г.) -110,5 197,5

Н 2 (г.) 0 130,5

Н 2 О (г.) -241,8 188,7

Определяем изменение энтальпии и энтропии реакции при стандартных условиях.

Пример 1. Вычисление энтальпий образования веществ и тепловых эффектов химических процессов

1. Стандартная энтальпия образования газообразного озона равна 142,3 кДж/моль. Укажите, в какой из перечисленных ниже реакций тепловой эффект ΔH 0 обр будет соответствовать стандартной энтальпии образования О 3 (г):

а) 3О(г) = О 3 (г); б) 1,5О 2 (г) = О 3 (г); в) О 2 (ж) + О(г) = О 3 (г); г) 2О 2 (г) = О(г) + О 3 (г).

Напишите термохимическое уравнение этого процесса.

Решение . По определению, ΔH 0 показывает тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества О 3 (г) прямым синтезом из простых веществ, устойчивых при 298К и давлении 101кПа. Случай г) не подходит под данное определение, т.к. не соответствует реакции синтеза. Случай в) не отвечает требованию стандартных условий, т.к. при 298К и давлении 101кПа кислород не может находиться в жидком состоянии. Случай а) также должен быть исключен, т.к. атомарный кислород О(г) не является устойчивой формой существования простого вещества кислорода. Таким образом, требованиям определения соответствует только реакция б). Термохимическое уравнение будет выглядеть следующим образом:

О 2 (г) + ½О 2 (г) = О 3 (г); ΔH 0 обр [О 3 (г)] = 142,3 кДж/моль.

Ответ : условиям задачи соответствует уравнение б); ΔH 0 обр [О 3 (г)] = 142,3 кДж/моль.

2. При сгорании кальция массой 8г количество выделившейся энергии составило 127кДж. Составьте термохимическое уравнение этой реакции.

Решение . Составим вначале химическое уравнение реакции горения металла в кислороде: 2Са + О 2 = 2СаО. Термохимическое уравнение отличается от химического тем, что в нем указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, а также тепловой эффект процесса. Следовательно, нашему случаю будет соответствовать термохимическое уравнение следующего вида:

2Са(т) + О 2 (г) = 2СаО(т), ΔH = Х кДж.

В этом уравнении искомому тепловому эффекту соответствуют 2 моль кальция.

А по условию задачи, в реакцию вступили 8 г кальция, что соответствует количеству вещества n Са = m(Ca)/M(Ca); n Ca = 8г/40г/моль = 0,2 моль. Вычисляем количество энергии, которое выделится при сгорании 2 моль кальция, используя пропорцию: 0,2 моль Са ― –127 кДж

2 моль Са ― Х кДж Х = 2моль·(–127кДж)/0,2моль = –1270кДж.

Таким образом, при сгорании 2 моль металлического кальция выделяется 1270 кДж энергии.

Ответ : 2Са(т) + О 2 (г) = 2СаО(т), ΔH = –1270 кДж.

3. Вычислите стандартную энтальпиюобразования бензола С 6 Н 6 (ж), если энтальпии сгорания водорода, углерода и бензола равны соответственно (кДж/моль):

285,84; -393,51; -3267,70.

Решение . Запишем уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить. Образование бензола из простых веществ можно представить следующим термохимическим уравнением:

6С(т) + 3Н 2 (г) = С 6 Н 6 (ж), ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] = Х кДж/моль.

Для определения энтальпии образования бензола составим цикл Гесса, используя данные задачи:

Н 2 (г) + ½О 2 (г) = Н 2 О(ж), ΔH 0 1 = -285,84 кДж/моль; (1)

С(т) + О 2 (г) = СО 2 (г), ΔH 0 2 = -393,51 кДж/моль; (2)

С 6 Н 6 (ж) + 15/2О 2 (г) = 6СО 2 (г) + 3Н 2 О(ж), ΔH 0 3 = -3267,70 кДж/моль. (3)

Чтобы получить искомое уравнение образования бензола из простых веществ, достаточно сложить в цикле Гесса уравнения (1) и (2), умножив их на соответствующие коэффициенты 3 и 6, и вычесть из них уравнение (3):

3Н 2 (г)+3/2О 2 (г)+6С(т)+6О 2 (г)-С 6 Н 6 (ж)-15/2О 2 (г) =3Н 2 О(ж)+6СО 2 (г)-6СО 2 (г)-3Н 2 О(ж).

Сократим однородные члены и перенесем -С 6 Н 6 (ж) в правую часть равенства с противоположным знаком. Получим искомое уравнение: 6С(т) + 3Н 2 (г) = С 6 Н 6 (ж).

Аналогичные действия проделаем с тепловыми эффектами:

ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] = 3ΔH 0 1 + 6ΔH 0 2 – ΔH 0 3 ,

ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] =3·(-285,84) кДж/моль + 6·(-393,51) кДж/моль – (-3267,70) кДж/моль =

(-857,52 -2361,06 + 3267,70) кДж/моль = 49,12 кДж/моль.

Ответ : ΔH 0 обр [С 6 Н 6 (ж)] = 49,12 кДж/моль.

4. Используя значение стандартных энтальпий образования участников химического процесса, определите количество энергии, выделяющейся при восстановлении оксидом углерода 100кг диоксида свинца до оксида с образованием диоксида углерода.

Решение. Запишем термохимическое уравнение реакции, тепловой эффект которой необходимо определить:

PbO 2 (т) + CO(г) = PbO(т) + CO 2 (г), ΔH 0 = Х кДж/моль.

Согласно 3-му следствию из закона Гесса, тепловой эффект процесса определяется по разности сумм энтальпий образования продуктов и реагентов. Используя данные таблицы 1 Приложения, найдем значения искомых энтальпий (кДж/моль):

ΔH 0 обр = -276,86; ΔH 0 обр = -110,50; ΔH 0 обр = - 217,86;

ΔH 0 обр = -393,51.

Составим цикл Гесса для расчета теплового эффекта реакции восстановления диоксида свинца монооксидом углерода:

ΔH 0 = {ΔH 0 обр + ΔH 0 обр } – {ΔH 0 обр + ΔH 0 обр }

и, подставив известные значения, рассчитаем его:

ΔH 0 = [(- 217,86) кДж/моль + (-393,51) кДж/моль] – [(-276,86) кДж/моль + (-110,50) кДж/моль] = -224,01 кДж/моль.

Расчеты показали, что при восстановлении 1 моля PbO 2 выделяется 224,01 кДж энергии. Определим, какой массе диоксида свинца соответствует это количество вещества:

m(PbO 2) = n·M(PbO 2) = 1моль·(207 + 2·16)г/моль = 239г.

Теперь вычислим количество энергии, которое выделится при сгорании 100кг PbO 2 , используя пропорцию:

239·10 -3 кг ― -224,01 кДж

100кг ― Х кДж, Х = = -93728 кДж.

Ответ : при восстановлении 100кг диоксида свинца выделяется 93728 кДж энергии.

5. Энергия связи С―Н в метане равна 435 кДж/моль, связи С―Cl в хлорметане – 350 кДж/моль. Зная, что Е Cl ― Cl = 240 кДж/моль, а Е H ― Cl = 430 кДж/моль, рассчитайте тепловой эффект (ΔH 0) реакции: CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl.

Решение . Энтальпии образования химических веществ можно рассчитать по энергиям связей, которые в этих веществах образуются. Например, в молекуле метана образуется 4 ковалентные связи С―Н, следовательно,

ΔH 0 обр (СН 4) = 4·, и ΔH 0 обр (СН 4) = 4·435 кДж/моль = 1740 кДж/моль. Аналогичные расчеты проведем и для всех остальных молекул:

ΔH 0 обр (Сl 2) = 3·[Е Cl ― Cl ] = 3·240 кДж/моль = 720 кДж/моль (см. теорию образования дативной связи, в молекуле Cl 2 – тройная связь);

ΔH 0 обр (HCl) = Е H ― Cl = 430 кДж/моль;

ΔH 0 обр (СН 3 Cl) = 3· + E C ― Cl = 3·435 кДж/моль + 350 кДж/моль = 1655 кДж/моль.

Теперь по 3-му следствию из закона Гесса рассчитаем тепловой эффект искомой реакции: ΔH 0 = [ΔH 0 обр (СН 3 Cl) + ΔH 0 обр (HCl)] - [ΔH 0 обр (СН 4) + ΔH 0 обр (Сl 2)] и

ΔH 0 = (1655 + 430) – (1740 + 720) кДж/моль = -375 кДж/моль.

Ответ : тепловой эффект экзотермического процесса хлорирования метана с образованием хлорметана равен ΔH 0 = -375 кДж/моль.

Пример 2. Определение взаимосвязи между внутренней энергией и энтальпией термодинамических процессов

1. Изменение внутренней энергии системы Fe(т) + Cl 2 (г) = FeCl 2 (т) равно -334,0 кДж. Определите тепловой эффект этой реакции при стандартных условиях.

Решение . Согласно первому закону термодинамики, тепловой эффект химической реакции при постоянной температуре ΔH T связан с изменением внутренней энергии системы ΔU уравнением ΔH T = ΔU ± RTΔn. В этом уравнении изменение количества вещества Δn определяется только по веществам, находящимся в наименее конденсированной фазе, в нашем случае – в газообразной фазе. Поскольку в продуктах реакции нет газообразных веществ, то Δn = 0 – 1моль(Cl 2) = -1моль.

В стандартных условиях Т 0 = 298 К, R = 8,31·10 -3 кДж/моль·К. Подставив эти и найденное значения в уравнение для ΔH 0 Т, найдем тепловой эффект реакции синтеза железа (2) хлорида:

ΔH 0 х.р. = -334 кДж – (8,31·10 -3 кДж/моль·К)·298 К·1 моль = -336,5 кДж.

Ответ : ΔH 0 х.р. = -336,5 кДж.

2. Вычислите изменение внутренней энергии при испарении 50г этилового спирта при температуре кипения, если удельная теплота испарения его равна 857,7 Дж/г, а удельный объем пара при температуре кипения равен 607·10 -3 л/г. Объемом жидкости можно пренебречь.

Решение . Процесс испарения (переход жидкого вещества в газообразное состояние) является физическим, он происходит при постоянном давлении и постоянной температуре (если вещество химически чистое). Для такого процесса (происходящего, как правило, при постоянном давлении) связь между изменением полной ΔH P и внутренней ΔU энергии термодинамической системы, согласно первому закону термодинамики, подчиняется уравнению ΔH P = ΔU ± PΔV. Поскольку при этом объем системы увеличивается, то ΔV > 0 и уравнение упрощается: ΔH P = ΔU + PΔV.

Изменение объема системы ΔV будет равно объему образовавшегося пара, с учетом условия задачи. Если удельный объем газообразного спирта v при температуре кипения равен 607·10 -3 л/г, то изменение объема при парообразовании 50 г спирта легко вычислить по уравнению ΔV=v·m; ΔV = 607·10 -3 (л/г)·50(г) = 3035·10 -2 (л) = 30,35 л.

Энтальпийный эффект ΔH 0 при фазовом переходе в стандартных условиях определяется по формуле ΔH 0 =L·m, где L – удельная теплота парообразования. Подставив значения из условия задачи, произведём соответствующие расчеты ΔH 0:

ΔH 0 = 857,7(Дж/г)·50(г) = 42885 Дж = 42885кПа·л.

Преобразовав термодинамическое уравнение для ΔH 0 относительно ΔU 0 , и решив его, получим: ΔU 0 = ΔH 0 - PΔV; ΔU 0 = 42885кПа·л – 101кПа·30,35л = 39820кПа·л = 39820Дж = 39,82кДж.

Ответ : внутренняя энергия термодинамической системы увеличилась на 39,82кДж.

3 . Вычислите тепловой эффект и изменение внутренней энергии реакционной системы при восстановлении оксида железа (2) водородом, если известны тепловые эффекты следующих реакций: FeO(т) + CO(г) = Fe(т) + CO 2 (г), ΔH 1 = - 13,18 кДж; (1)

СО(г) + ½О 2 (г) = СО 2 (г), ΔH 2 = -283,00 кДж; (2)

Н 2 (г) + ½О 2 (г) = Н 2 О(г), ΔH 3 = -241,83 кДж (3).

Решение . Согласно закону Гесса, для получения нужного уравнения реакции можно производить арифметические действия с данными в задаче уравнениями. То же можно совершать и с тепловыми эффектами.

Следовательно, чтобы получить уравнение

FeO(т) + Н 2 (г) = Fe(т) + Н 2 О(г), ΔH = Х кДж,

нужно суммировать уравнения (1) и (3) и вычесть из этой суммы уравнение (2). То же действие мы совершаем и с тепловыми эффектами. Тогда тепловой эффект реакции восстановления оксида железа (2) водородом определится по формуле:

ΔH = ΔH 1 + ΔH 3 - ΔH 2 .

Подставив в эту формулу известные значения и произведя расчеты, получим:

ΔH = - 13,18 кДж + (-241,83 кДж) – (-283,00 кДж) = 27,99кДж.

Для определения изменения внутренней энергии системы при заданном процессе применим первый закон термодинамики ΔH = ΔU ± RTΔn. Расчет изменения количества вещества газообразных продуктов после (Н 2 О) и до (Н 2) реакции показывают, что Δn = 0. Тогда уравнение, связывающее ΔU и ΔH упрощается: ΔH = ΔU. А это означает, что процесс восстановления является эндотермическим и при этом внутренняя энергия системы увеличивается на 27,99 кДж.

Ответ : ΔH = ΔU = 27,99 кДж.

4. Внутренняя энергия при испарении 90 г воды при 100 0 С возросла на 188,1 кДж. Удельный объем водяного пара равен 1,699 л/г, давление 1,01·10 5 Па. Определите теплоту парообразования воды (кДж/моль).

Решение . Для процесса парообразования

Н 2 О(ж) <=> Н 2 О(г), ΔH = Х кДж/моль,

связь между теплотой парообразования ΔH и изменением внутренней энергии ΔU системы при постоянном давлении (Р = Const) выражается уравнением ΔH = ΔU ± PΔV, где ΔV = V Н2О(г) – V Н2О(ж) > 0, т.к. V Н2О(г) > V Н2О(ж) . С учетом этого вывода, уравнение упростится: ΔH = ΔU + PΔV.

Зная удельный объём водяного пара при заданных условиях (v) и массу воды (m) найдем: V Н2О(г) = vm; V Н2О(г) = 1,699(л/г)·90(г) = 152,91 л. Поскольку плотность жидкой воды также известна (ρ Н2О(ж) = 1·10 -3 г/л), найдем объем жидкой воды по формуле

V Н2О(ж) = ρm и V Н2О(ж) = 1·10 -3 (г/л)·90(г) = 0,09 л.

С учетом этих величин, изменение объема при испарении 90 г воды ΔV составит:

ΔV = 152,91л – 0,09л = 152,82л.

Подставив найденное значение ΔV, а также данные условия задачи в выражение для ΔH определим теплоту испарения 90г воды:

ΔH P = 188,1 кДж + 1,01·10 5 (10 -3 кПа)·152,82(10 -3 м 3) = 188,1 кДж + 15,43 кДж = 203,53 кДж.

В расчете на 1 моль образующегося пара эта величина составит: ΔH = ΔH P ·M/m, где М – молярная масса воды. Тогда ΔH = = 40,71 кДж/моль.

Ответ : Теплота парообразования воды при температуре её кипения составляет 40,71 кДж/моль.

5. Растворение 130 г металлического цинка в разбавленной серной кислоте при 20 0 С сопровождается выделением 286,2 кДж энергии. Выделяющийся при этом газообразный водород совершает работу против внешнего давления. Определите изменение внутренней энергии этого процесса.

Решение . Для химической реакции Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + H 2

связь между тепловым эффектом процесса (ΔH) и изменением внутренней энергии системы (ΔU) подчиняется уравнению первого закона термодинамики ΔH = ΔU ± RTΔn. Поскольку в этом процессе работа совершается над окружающей средой, значит, внутренняя энергия системы уменьшается, т.е.

ΔH = ΔU – RTΔn или ΔU = ΔH + RTΔn.

В этом уравнении Δn соответствует количеству вещества выделившегося газообразного водорода n Н 2 , определяемого по количеству вещества вступившего в реакцию с кислотой металлического цинка n Zn . И тогда n Н 2 = n Zn = m Zn /M Zn , где m и M – масса и молярная масса цинка, соответственно. Произведя расчеты, получим:

n Н 2 = 130(г)/65(г/моль) = 2моль. Следовательно, Δn = 2 моль.

Теперь рассчитаем изменение внутренней энергии процесса, помня о том, что в экзотермических процессах ΔH < 0, т.е. ΔH = -286,2 кДж; Т = 273 + 20 = 293 К;

R = 8,31·10 -3 кДж/моль·К. И тогда:

ΔU = -286,2 кДж + 8,31·10 -3 (кДж/моль·К)·293 К·2 моль = -281,3 кДж.

Ответ : во время реакции внутренняя энергия системы уменьшится на 281,3 кДж.

Пример 3. Вычисление энтропии, её связи с энтальпией химического процесса

и температурой

1. Удельная теплота испарения бромбензола при температуре 156,8 0 С равна 241,0 Дж/г. Определите изменение энтропии фазового перехода при испарении 1,25 моль бромбензола.

Решение . Изменение энтропии в равновесном процессе перехода вещества из одного агрегатного состояния в другое определяется по второму закону термодинамики как

ΔS = , где ΔH – теплота испарения (или энтальпия процесса фазового перехода из жидкого состояния в газообразное), Т – температура фазового перехода.

Для определения теплового эффекта процесса ΔH необходимо вначале рассчитать молярную массу исходного вещества бромбензола С 6 Н 5 Br, она будет равна: М(С 6 Н 5 Br) = 6·12 + 5·1 + 1·80 = 157 (г/моль). Зная количество вещества бромбензола n, участвующего в фазовом переходе, определяем его массу: m(С 6 Н 5 Br) = М·n;

m(С 6 Н 5 Br) = 157 г/моль·1,25 моль = 196,25 г.

Для данной массы вещества, с учетом удельной теплоты испарения (L), рассчитаем тепловой эффект процесса по формуле: ΔH = L·m, ΔH = 241(Дж/г)·196,25 (г) = 47296,25 Дж.

Температура фазового перехода Т = t 0 C + 273 = 156,8 + 273 = 429,8 К.

Подставив полученные значения в уравнение 2-го закона термодинамики, получим:

ΔS = = 110,04 .

Ответ : при испарении 1,25 моль бромбензола энтропия системы возрастает на 110,04 Дж/К.

2. Определите изменение энтропии в стандартных условиях для следующего химического процесса: Al(к)+ Cr 2 O 3 (к) → Cr(к) + Al 2 O 3 (к).

Решение . Согласно 3-му следствию из закона Гесса, изменение энтропии химического процесса (ΔS) определяется как разность сумм энтропий продуктов реакции и реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Учитывая это обстоятельство, схему процесса необходимо привести к химическому уравнению, расставив соответствующие коэффициенты. Тогда получим:

2Al(к)+ Cr 2 O 3 (к) = 2Cr(к) + Al 2 O 3 (к).

Для этой реакции составим уравнение расчета изменения энтропии в стандартных условиях: ΔS 0 = – .

По данным таблицы Приложения №7 установим значения энтропий (S 0) участников процесса (Дж/моль·К):

S 0 Al(к) = 28,32; S 0 Cr 2 O 3 (к) = 81,10; S 0 Cr(к) = 23,76; S 0 Al 2 O 3 (к) = 50,94.

Подставив найденные значения энтропий в искомое уравнение, и произведя расчеты, получим: ΔS 0 = (2·23,76 + 50,94) – (2·28,32 + 81,10) = -39,28 (Дж/моль·К).

Заметим при этом, что отрицательное значение изменения энтропии (убывание энтропии) свидетельствует о невозможности осуществления указанного процесса самопроизвольно в стандартных условиях.

Ответ : ΔS 0 = -39,28 Дж/моль·К. При стандартных условиях такой процесс невозможен.

Реакция разложения магния нитрата по уравнению

2Mg(NO 3) 2 (т) = 2MgO(т) + 4NO 2 (г) + O 2 (г)

сопровождается увеличением энтропии системы на 891 Дж/К и изменением энтальпии на 510 кДж. Рассчитайте стандартную энтальпию образования и энтропию образования магния нитрата. Определите, какой из факторов – энтальпийный или энтропийный – способствует самопроизвольному протеканию этого процесса.

Решение . Расчеты ΔH 0 обр и S 0 обр произведем на основании 3-го следствия из закона Гесса, согласно которому:

а) ΔH 0 х.р. = 2·ΔH 0 обр + 4·ΔH 0 обр - 2·ΔH 0 обр ;

отсюда ΔH 0 обр = ΔH 0 обр + 2·ΔH 0 обр -½ΔH 0 х.р.

б) ΔS 0 х.р. = 2·S 0 обр + 4·S 0 обр + S 0 обр - 2·S 0 обр ; отсюда S 0 обр = S 0 обр + 2·S 0 обр + ½ S 0 обр - ½ ΔS 0 х.р.

Используя данные таблицы Приложения № 1, найдем значения энтальпий образования и энтропий продуктов реакции:

ΔH 0 обр = -601,24 кДж/моль; ΔH 0 обр = 33,50 кДж/моль; S 0 обр = 26,94 Дж/моль·К; S 0 обр = 240,45 Дж/моль·К; S 0 обр = 205,04 Дж/моль·К.

Подставив найденные значения в уравнения а) и б), рассчитаем искомые величины:

ΔH 0 обр = 1моль·(-601,24кДж/моль) + 2 моль·33,50кДж/моль -½(510кДж) =

789,24 кДж;

S 0 обр = 1моль·26,94Дж/моль·К + 2моль·240,45Дж/моль·К + ½моль·205,04 Дж/моль·К - ½·891 Дж/К = -164,87 Дж/К.

Как известно, самопроизвольному протеканию реакции способствует уменьшение её энтальпийного фактора (ΔH 0 х.р.< 0) и увеличение энтропийного фактора (Т·ΔS 0 х.р. > 0). Согласно данным условия задачи, энтропия во время процесса возрастает, и, следовательно, возрастает и произведение Т·ΔS 0 х.р. , что способствует его самопроизвольному протеканию. С другой стороны, возрастает и энтальпия реакции, что не способствует самопроизвольности процесса в прямом направлении.

Ответ : ΔH 0 обр = - 789,24 кДж; S 0 обр = -164,87 Дж/К. Самопроизвольности процесса разложения магния нитрата способствует энтропийный фактор этой реакции.

4. При плавлении 100 г меди энтропия системы увеличивается на 1,28 Дж/К. Рассчитайте удельную теплоту плавления меди при температуре 1083 0 С.

Решение . Между удельной теплотой (L, Дж/кг) и энтальпией плавления (ΔH, Дж) существует соотношение L = ΔH/m. Связь между энтальпией процесса и изменением его энтропии выражается уравнением 2-го закона термодинамики ΔH = Т·ΔS. Объединив два выражения, получим:

Подставим в найденное соотношение данные из условия задачи, произведем соответствующие расчеты и получим:

L = .

Ответ : удельная теплота плавления меди равна 17,4 .

5 . Реакция горения ацетилена протекает по уравнению

С 2 Н 2 (г) + 5/2О 2 (г) = 2СО 2 (г) + Н 2 О(ж).

Вычислите изменение энтропии системы в стандартных условиях и объясните причины её уменьшения.

Решение . Согласно следствию из закона Гесса, изменение энтропии определяется как разность сумм энтропий продуктов и реагентов процесса с учетом стехиометрических коэффициентов реакции. Тогда

ΔS 0 х.р. = – .

В таблице Приложения № 1 найдем значения требуемых энтропий:

S 0 обр СО 2 (г) = 213,65Дж/моль·К; S 0 обр Н 2 О(ж) = 69,94Дж/моль·К; S 0 обр С 2 Н 2 (г) = 219,45Дж/моль·К; S 0 обр О 2 (г) = 205,03Дж/моль·К.

Подставив эти значения в уравнение изменения энтропии процесса, и произведя расчеты, получим:

ΔS 0 х.р. = (2·213,65 + 69,94 - 219,45 – (5/2)·205,03)Дж/моль·К = -234,79 Дж/моль·К.

Уменьшение энтропии процесса объясняется ростом упорядоченности системы, так как количество вещества газов в продуктах реакции в 2,7 раза меньше, чем в реагентах (5,5/2).

Ответ : ΔS 0 х.р. = -234,79 Дж/моль·К; ΔS 0 х.р<0 т.к. Δn(г) < 0.

Пример 4. Вычисление изменения энергии Гиббса, определение направления

химического процесса

1. Восстановление природного минерала магнетита Fe 3 O 4 оксидом углерода (2) осуществляется в производственных условиях по реакции

Fe 3 O 4 (к) + CO(г) = 3FeO(к) + CO 2 (г).

Определите изменение энергии Гиббса и сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этого процесса при стандартных условиях.

Решение . Изобарно-изотермический потенциал термодинамической системы или энергия Гиббса G отражает общую движущую силу процесса, т.е. обозначает ту часть полной энергии системы (Н), которая полностью и без остатка может превратиться в полезную работу (собственно химический процесс). Изменение энергии Гиббса ΔG (при Т = Const и P = Const) в сторону её уменьшения (ΔG < 0) указывает на меру химической активности системы: чем больше |ΔG|, тем сильнее стремление к протеканию процесса и тем дальше он отстоит от состояния равновесия. Энергия Гиббса является функцией состояния и поэтому к ней применим закон Гесса:

ΔG х.р. = ∑ΔG обр (прод) - ∑ΔG обр (реаг).

Применив данное выражение к уравнению процесса восстановления двойного оксида железа Fe 3 O 4 при стандартных условиях, получим:

ΔG 0 х.р. =[ 3·ΔG 0 обр FeO(к) + ΔG 0 обр CO 2 (г)] – [ΔG 0 обр Fe 3 O 4 (к) + ΔG 0 обр CO(г)].

Используя таблицу Приложения № 1, установим значения ΔG 0 обр продуктов реакции и реагентов:

ΔG 0 обр FeO(к) = -244,3 кДж/моль; ΔG 0 обр CO 2 (г) = -394,38 кДж/моль; ΔG 0 обр Fe 3 O 4 (к) = -1014,20 кДж/моль; ΔG 0 обр CO(г) = -137,27 кДж/моль.

Подставив найденные значения в выражение для ΔG 0 х.р. и произведя расчеты, получим:

ΔG 0 х.р. = – [(-1014,20) + (-137,27)] = 24,19 (кДж/моль).

Расчеты показали, что ΔG 0 х.р.> 0, это означает невозможность протекания данного процесса при стандартных условиях.

Ответ : при стандартных условиях процесс самопроизвольного восстановления двуоксида железа оксидом углерода (2) неосуществим, т.к. ΔG 0 х.р. > 0.

2. Объясните, почему при стандартных условиях не протекает экзотермическая реакция Н 2 (г) + СО 2 (г) = СО(г) + Н 2 О(ж), ΔH 1 = -2,85 кДж/моль; но протекает реакция

2NO(г) + O 2 (г) = 2NO 2 (г), ΔH 2 = -113,74 кДж/моль.

Решение . Согласно первому закону термодинамики связь между энтальпией и энергией Гиббса химического процесса выражается уравнением: ΔH = ΔG + ТΔS. Отсюда ΔG = ΔH – ТΔS. Рассчитаем изменение энергии Гиббса обоих процессов, используя для расчета изменения энтропий ΔS данные таблицы Приложения № 1.

Для первой реакции получим:

ΔS 0 х.р. (1) = S 0 обр СО(г) + S 0 обр Н 2 О(ж) - S 0 обр Н 2 (г) - S 0 обр СО 2 (г) и

ΔS 0 х.р. (1) = (197,91 + 69,94 – 130,59 – 213,65) Дж/моль·К = -76,39 Дж/моль·К.

Для второй реакции результат будет следующим:

ΔS 0 х.р. (2) = 2·S 0 обр NO 2 (г) - 2· S 0 обр NО(г) - S 0 обр О 2 (г) и

ΔS 0 х.р. (2) = (2·240,46 - 2·210,20 – 205,03) Дж/моль·К = -144,51 Дж/моль·К.

Теперь рассчитаем изменение энергии Гиббса при Т = 298К для этих реакций:

ΔG 0 х.р. (1) = ΔH 1 - ТΔS 0 х.р.(1) и

ΔG 0 х.р. (1) = -2,85 кДж/моль – 298К·(-76,39·10 -3 кДж/моль·К) = 19,91 кДж/моль;

ΔG 0 х.р. (2) = ΔH 2 - ТΔS 0 х.р.(2) и

ΔG 0 х.р. (2) = -113,74 кДж/моль – 298К·(-144,51·10 -3 кДж/моль·К) = -70,68 кДж/моль.

Как свидетельствуют результаты расчетов, ΔG 0 х.р. (1) > 0 и, значит, этот процесс самопроизвольно протекать не будет, зато ΔG 0 х.р. (2) < 0, что свидетельствует о самопроизвольности процесса при стандартных условиях.

Ответ : при стандартных условиях не протекает реакция восстановления диоксида углерода водородом, т.к. для неё ΔG 0 х.р. > 0, но возможна реакция окисления оксида азота (2) кислородом, сопровождающаяся уменьшением энергии Гиббса ΔG 0 х.р. (2) < 0.

3. Определите возможность самопроизвольного протекания процесса алюмотермии

Fe 2 O 3 (к) + 2Al(к) = Al 2 O 3 (к) + 2Fe(к)

при 298К и 500К и стандартном состоянии всех веществ. Установите минимальную температуру, выше которой указанный процесс протекает самопроизвольно.

Решение . Для расчета ΔG 0 х.р. используем закон Гесса:

ΔG 0 х.р. = [ΔG 0 обр Al 2 O 3 (к) + 2·ΔG 0 обр Fe(к)] – [ΔG 0 обр Fe 2 O 3 (к) +2·ΔG 0 обр Al(к)].

При этом учтем, что ΔG 0 обр Fe(к) = ΔG 0 обр Al(к) = 0, а по данным таблицы Приложения № 7 ΔG 0 обр Al 2 O 3 (к) = -1580,00 кДж/моль; ΔG 0 обр Fe 2 O 3 (к) = -740,98 кДж/моль. Подставив найденные значения и произведя расчеты, получим:

ΔG 0 х.р. = [-1580,00 – (-740,98)] кДж/моль = -839,02 кДж/моль.

Для расчета ΔG 500 х.р. воспользуемся первым законом термодинамики

ΔG 500 х.р. = ΔH 500 х.р. – ТΔS 500 х.р. При этом в соответствии указанию условия задачи (все вещества находятся в стандартном состоянии) используем табличные значения ΔH 0 и ΔS 0 реагентов и продуктов при 298К:

ΔH 0 обр Al 2 O 3 (к) = -1676,00 кДж/моль; ΔH 0 обр Fe 2 O 3 (к) = -822,16 кДж/моль; S 0 обр Al 2 O 3 (к) = 50,94 Дж/моль·К; S 0 обр Fe 2 O 3 (к) = 89,96 Дж/моль·К; S 0 обр Al(к) = 42,69 Дж/моль·К; S 0 обр Fe(к) = 27,15 Дж/моль·К.

Подставим эти значения в выражения для ΔH 500 х.р. и ΔS 500 х.р. и произведем расчеты:

ΔH 500 х.р. = ΔH 0 обр Al 2 O 3 (к) - ΔH 0 обр Fe 2 O 3 (к); ΔH 500 х.р. = [-1676,00 – (-822,16)] кДж/моль = -853,84 кДж/моль.

ΔS 500 х.р. = – ; ΔS 500 х.р. = (50,94 + 2·27,15) – (89,96 + 2·42,69) Дж/моль·К = -70,10 Дж/моль·К.

Теперь находим ΔG 500 х.р. , выражая ΔS 500 х.р. в кДж/моль·К:

ΔG 500 х.р. = [-853,84 - 500·(-70,10·10 -3)] кДж/моль = -818,79 кДж/моль.

Чтобы найти минимальную температуру, выше которой процесс протекает самопроизвольно, применим к системе условие Т = 0К и тогда ΔG 0 х.р. = ΔН 0 х.р. < 0. Таким образом, даже при отрицательных значениях температуры (а такие значения практически недостижимы) реакция будет протекать самопроизвольно.

Чтобы установить верхний предел температуры, при которой процесс перестает быть самопроизвольным, применим условие состояния химического равновесия: ΔG = 0 и ΔH = ТΔS, откуда Т = .

Подставим в полученное выражение найденные значения ΔH 500 х.р. и ΔS 500 х.р. и, произведя расчеты, получим: Т = = 12180 К.

Таким образом, только при очень высокой температуре (Т≥12180 К) процесс алюмотермии невозможен.

Ответ : при 298К и 500К процесс восстановления оксида железа (3) алюминием протекает самопроизвольно, т.к. ΔG 298 х.р. < 0 и ΔG 500 х.р.< 0. Самопроизвольность процесса обеспечивается уже при температуре 0К и прекращается при температуре выше 12180К.

4. Определите стандартное изменение энергии Гиббса реакции

COCl 2 (г) <=> CO(г) + Cl 2 (г), если при температуре 885К разложилось 70% фосгена, взятого при начальном давлении 100 кПа.

Решение . Если до начала реакции парциальное давление СОСl 2 (г) было равно Р 0 = 100 кПа, за время реакции израсходовано 70% газа, то в момент установления равновесия парциальное давление оставшегося фосгена Р равн СОСl 2 (г) = Р 0 ·0,3 = 30 кПа. Парциальные давления продуктов реакции в состоянии равновесия равны доле израсходованного фосгена, а значит, Р равн CO(г) = Р равн Cl 2 (г) = Р 0 ·0,7 = 70 кПа.

Согласно закону действующих масс для равновесного процесса

К равн = .

Подставим в это уравнение найденные значения парциальных равновесных давлений продуктов и реагентов и рассчитаем значение константы равновесия:

К равн = = 163,3.

Теперь, используя уравнение изотермы Вант-Гоффа ΔG 0 = –RTlnKp, рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса в состоянии равновесия при заданной температуре:

ΔG 0 = (-8,31·885)Дж/моль·ℓn163,3 = -37434 Дж/моль = –37,4 кДж/моль.

Ответ : в состоянии равновесия при стандартных условиях изменение энергии Гиббса реакции ΔG 0 х.р.= –37,4 кДж/моль.

В любом веществе содержится некоторое число тепла. Это тепло называют энтальпией. Энтальпия есть величина, характеризующая энергию системы. В физике и химии она показывает теплоту реакции. Она является альтернативой внутренней энергии, и эту величину почаще каждого указывают при непрерывном давлении, когда система имеет определенный резерв энергии.

Инструкция

1. В физико-химических процессах происходит передача тепла от одного тела к иному. Это допустимо, как водится, при непрерывном давлении и температуре. В роли непрерывного давления традиционно выступает атмосферное. Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния.Внутренняя энергия представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергий каждой системы. Она является основой для уравнения энтальпии. Энтальпия представляет собой сумму внутренней энергии и давления, умноженного на объем системы, и равна:H=U+pV, где p – давление в системе, V – объем системы.Вышеуказанная формула используется для расчета энтальпии в том случае, когда даны все три величины: давление, объем и внутренняя энергия. Впрочем, вдалеке не неизменно энтальпия рассчитывается таким образом. Помимо него, существует еще несколько методов вычисления энтальпии.

2. Зная свободную энергию и энтропию, дозволено вычислить энтальпию . Свободная энергия, либо энергия Гиббса, представляет собой часть энтальпии системы, затраченную на перевоплощение в работу, и равна разности энтальпии и температуры, умноженной на энтропию:?G=?H-T?S (?H, ?G, ?S – приращения величин)Энтропия в данной формуле является мерой неупорядоченности частиц системы. Она повышается при увеличении температуры T и давления. При?G<0 процесс идет самостоятельно, при?G>0 – не идет.

3. Помимо того, энтальпия также рассчитывается исходя из уравнения химической реакции. Если дано уравнение химической реакции вида A+B=C, то энтальпию дозволено определить по формуле:dH=dU+?nRT, где?n=nk-nн (nk и nн – число молей продуктов реакции и начальных веществ)При изобарном процессе энтропия равна изменению теплоты в системе: dq=dH.При непрерывном давлении энтальпия равна:H=?СpdTВ случае, если энтальпийный и энтропийный факторы уравновешивают друг друга, приращение энтальпии равно произведению температуры на приращение энтропии:?H=T?S

Дабы рассчитать количество тепла , полученного либо отданного веществом, нужно обнаружить его массу, а также метаморфоза температуры. По таблице удельных теплоемкостей обнаружить эту величину для данного материала, а после этого рассчитать число теплоты по формуле. Определить число теплоты, выделяемой при сгорании топлива, дозволено, узнав его массу и удельную теплоту сгорания. Та же обстановка с плавлением и испарением.

Вам понадобится

• Для определения числа теплоты возьмите калориметр, термометр, весы, таблицы тепловых свойств веществ.

Инструкция

1. Расчет числа теплоты отданной либо полученной телом.Измерьте массу тела на весах в килограммах, после этого измерьте температуру и нагрейте его, максимально ограничив контакт в внешней средой, вновь измерив температуру. Для этого используйте термоизолированный сосуд (калориметр). Фактически это дозволено сделать так: возьмите всякое тело при комнатной температуре, это и будет ее исходное значение. После этого залейте в калориметр жгучую воду и погрузите туда тело. Через некоторое время (не сразу, тело должно нагреться), измерьте температуру воды, она будет равна температуре тела. В таблице удельной теплоемкости обнаружьте эту величину для материала, из которого изготовлено исследуемое тело. Тогда число теплоты, которое оно получило, будет равно произведению удельной теплоемкости на массу тела и метаморфоза его температуры (Q=c m (t2-t1)). Итог будет получен в джоулях. Температуру дозволено измерять в градусах Цельсия. Если число теплоты получилось позитивное – тело нагревается, если негативное – охлаждается.

2. Расчет числа теплоты при сгорании топлива. Измерьте массу топлива, которое сгорает. Если горючее жидкое, измерьте его объем и умножьте на плотность, взятую в особой таблице. После этого в справочной таблице обнаружьте удельную теплоту сгорания данного топлива и умножьте на его массу. Итогом будет число теплоты, выделившееся при сгорании топлива.

3. Расчет числа теплоты при плавлении и парообразовании.Измерьте массу плавящегося тела, и удельную теплоемкость плавления для данного вещества из особой таблицы. Перемножите эти значения и получите число тепла, поглощаемое телом при плавлении. Это же число теплоты выдается телом при кристаллизации.Дабы измерить число теплоты, поглощаемое при испарении жидкости, обнаружьте ее массу, а также удельную теплоту парообразования. Произведение этих величин даст число теплоты, поглощаемое данной жидкостью при испарении. При конденсации выделится верно такое же число теплоты, которое поглотилось при испарении.

Видео по теме

Тепловой эффект термодинамической системы возникает в итоге происхождения в ней химической реакции, впрочем одной из ее колляций не является. Эта величина может быть определена только при соблюдении некоторых условий.

Инструкция

1. Представление теплового эффект а узко связано с представлением энтальпии термодинамической системы. Это тепловая энергия, которая может быть преобразована в теплоту при достижении определенной температуры и давления. Эта величина характеризует состояние баланса системы.

2. Любая химическая реакция неизменно сопровождается выделением либо поглощением некоторого числа теплоты. В данном случае под реакцией подразумевается влияние реагентов на продукты системы. При этом появляется тепловой эффект , тот, что связан с изменением энтальпии системы, а ее продукты принимают температуру, уведомляемую реагентами.

3. В совершенных условиях тепловой эффект зависит только от нрава химической реакции. Это такие данные, при которых принимается, что система не делает никакой работы, помимо работы растяжения, а температуры ее продуктов и воздействующих реагентов равны.

4. Различают два типа протекания химической реакции: изохорный (при непрерывном объеме) и изобарный (при непрерывном давлении). Формула теплового эффект а выглядит дальнейшим образом:dQ = dU + PdV, где U – энергия системы, P – давление, V – объем.

5. При изохорном процессе слагаемое PdV обращается в нуль, от того что объем не меняется, значит, не происходит растяжения системы, следственно dQ = dU. При изобарном процессе давление непрерывно, а объем возрастает, что обозначает, что система делает работу растяжения. Следственно при вычислении теплового эффект а к изменению энергии самой системы прибавляется энергия, расходуемая на совершение этой работы: dQ = dU + PdV.

6. PdV – величина непрерывная, следственно ее дозволено внести под знак дифференциала, следственно dQ = d(U + PV). Сумма U + PV всецело отражает состояние термодинамической системы, а также соответствует состоянию энтальпии. Таким образом, энтальпия есть энергия, расходуемая при растяжении системы.

7. Особенно зачастую рассчитывают тепловой эффект 2-х видов реакций – образования соединений и сгорания. Теплота сгорания либо образования – табличная величина, следственно тепловой эффект реакции в всеобщем случае дозволено вычислить, просуммировав теплоты всех участвующих в ней веществ.

Видео по теме