Министерство образования и науки Российской Федерации
Пермский Государственный Национальный Исследовательский Университет
Химический факультет
Кафедра аналитической химии
Оптические свойства воды
выполнила студентка
4 курса КАХ
Маленьких Юлия
Пермь 2011
Введение………………………………………………………………………….3
1. Спектроскопия воды. ИК-, УФ-спектры………………………………………4-7
1.1 Физическое объяснение………………………………………………………..4-5
1.2 ИК-спектры……………………………………………………………………5-7
1.3 УФ-спектры…………………………………………………………………….7
2. Поглощение воды в видимой области. Цвет воды……………………………8-11
3. Вода и глобальное потепление ………………………………………………12-15
3.1. Кластеризация………………………………………………………………..13-15
Заключение……………………………………………………………………….17
Список литературы………………………………………………………………18
Введение
Взаимодействие света с веществом имеет первостепенное значение в природе. Наиболее фундаментальным свойством материала по отношению к свету является то, насколько сильно он поглощает свет в зависимости от длины волны.
Взаимодействие вещества с электромагнитным излучением разной длины волны сопровождается различными физическими процессами. Излучение способно частично или полностью отражаться или поглощаться, а также претерпевать др. изменения.
Видимое, инфракрасное и ультрафиолетовое электромагнитное излучение составляет так называемую оптическую область спектра.
Частоты волн оптической области спектра уже сравнимы с собственными частотами атомов и молекул, а их длины - с молекулярными размерами и межмолекулярными расстояниями. Благодаря этому в этой области становятся существенными явления, обусловленные атомистическим строением вещества. При избирательном поглощении энергии света изменяется энергетическое состояние макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, вращение ядер, электронов, атомных групп, поступательное и вращательное движение молекулы как целого.
Регистрация энергетических изменений и лежит в основе спектральных методов исследования.
Определение в достаточно широком диапазоне энергий, оптических констант, таких как коэффициенты поглощения и отражения, могут дать сведения о ряде свойств веществ, некоторые из которых, казалось бы, не связанны с фотопоглощением. Наиболее важным из всех является тот факт, что взаимодействие вещества с потоком заряженных частиц может быть описано в его полных оптических спектрах. Определением спектральных характеристик и занимается спектральный анализ, начиная еще с конца 19 века, постоянно совершенствуя методики анализа и аппаратурное оснащение.
Т.о., спектральный анализ является хорошим инструментом для объяснения структуры веществ, находящихся в самых разных агрегатных состояниях.
В частности, знание оптических характеристик воды может объяснить ее структуру, свойства, а также ряд интересных явлений, с которыми человек ежедневно сталкивается в обыденной жизни.
Оптические свойства одного из самых важных веществ на Земле - воды - будут рассмотрены в данной работе.
^
1. Спектроскопия воды. ИК-, УФ-спектры
1.1 Физическое объяснение
Метод спектроскопии дает возможность получить сведения об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени, а также оценить характер связи между ними, что является принципиально важным при изучении структурно-информационных свойств водных систем.
Известно, что ядра молекул вдали от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии. Важная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом основных колебаний (нормальные моды). Нормальной модой называется колебание, при котором ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе. Молекулы воды имеют три нормальные моды (рис.1).
ν 1 (ОН) ν 2 (ОН) ν 3 (ОН)
3656,65см -1 1594,59 см -1 3755,79 см -1
Рис.1 Основные частоты колебания молекул воды
Движения ядер при колебаниях ν 1 (ОН) и ν 3 (ОН) происходят почти вдоль направления связей О-Н, эти моды обычно называют колебаниями растяжения связи (или δОН) или валентными колебаниями связи О-Н.
При колебаниях ν 2 (ОН) ядра Н движутся в направлении почти перпендикулярных связям О-Н, мода ν 2 называется деформационным колебанием связи Н – О – Н или колебанием изгиба водородной связи.
Мода ν 3 называется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания ν 1 .
Молекула воды имеет очень маленький момент инерции при вращении которого приводит к богатым комбинированных колебательно-вращательных спектров паров, содержащих десятки тысяч до миллионов линий поглощения. Кроме полос валентных колебаний в спектре воды присутствуют полосы деформационных, либрационных ν
L
(вокруг осей X,Y,Z), а также полоса составного колебания ν
2+
L
Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное описываемое с помощью моды ν 2 соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см -1 .
1.2 ИК-спектры
Несмотря на то, что по исследованию ИК-спектров воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только не совпадают, но бывают и противоречивы. Существует усложнение спектра в области валентных ОН-колебаний, которое можно объяснить существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи, а также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму). Такое усложнение спектра затрудняет его интерпретацию и отчасти объясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.
Изменения в окружающей среде вокруг молекулы воды приводит к значительному изменению спектральных линий. Рост числа водородных связей приведет к смещению пика в сторону более низких частот (рис.2).
В жидкой воде молекулярные колебания растягивают пик и сдвигают его в область больших частот, нежели у льда (водородная связь ослабевает, ковалентные связи ОН укрепляются, заставляя их вибрировать на более высоких частотах).
В спектре жидкой воды полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного пара (рис.2).
^
Рис.2 Спектры воды в различных агрегатных состояниях.
Объяснение этого явление представляется следующим образом. Гидроксильная группа -ОН способна сильно поглощаeт в ИК-области спектра. Вследствие своeй полярности эти группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутри- и межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы – интенсивные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочность водородной связи.
Наиболее изучена область основных частот. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см -1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см -1 – к деформационному колебанию Н-О-Н. Следует отметить, что димеры воды могут иметь скорее циклическую структуру с двумя водородными связями (1), чем открытую (2) (рис.3)
Н
\ О – Н Н H
Н – О / O . . . H – O
Н
(1) (2)
Рис.3. Структура димеров воды: 1 – циклическая; 2 – открытая
При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот.
На спектральные характеристики воды будут, несомненно, влиять растворенные в ней вещества.
Очевидно, что в процессе растворения находящиеся в воде ионы окружаются гидратной оболочкой. При этом связь молекул гидратного слоя с центральным ионом будет отличаться от связей между молекулами в жидкой воде. В результате этого колебательные частоты молекул воды гидратного слоя будут отличаться от частот колебаний чистой воды. С другой стороны, внедрение гидратированного иона в псевдорешетку воды, как правило, вызывает некоторую его деформацию, что тут же проявляется в изменении колебательного спектра воды. Таким образом, оба эффекта, связанные с растворенем солей и молекул в воде, должны сопровождаться изменением ее колебательного спектра.
Находящиеся в воде анионы могут быть классифицированы как «космотропы» или «хаотропы» по тому, какое воздействие на воду они оказывают; ионных космотропы (например, F -), вызывают расширение и сдвиг спектра в сторону низких частот в то время как хаотропы (например, I -), вызывают сужение и сдвиг в области более высоких частот.
1.3 УФ-спектры
Поглощение электромагнитного излучения ультрафиолетовой области для воды отмечено лишь в очень незначительной степени.
Поглощение УФ ~ 125 нм, приводит к диссоциации на OH + H (фотодиссоциации; поглощение большей энергии производит заряженные частицы).
^
2. Поглощение воды в видимой области. Цвет воды
Можно сказать, что вода практически прозрачна для видимой части спектра электромагнитного излучения. Данное свойство в течение миллионов лет дает возможность реализации процесса фотосинтеза и позволяет производить биомассу и кислород с использованием воды, энергии солнечного света и углекислого газа.
Тем не менее, исходя из жизненного опыта, можно утверждать, что вода обладает цветом – голубым или зеленоватым.
Цвет воды является довольно популярным заблуждением, а также предметом научных исследований.
Голубой цвет воды можно легко увидеть невооруженным глазом, глядя через длинную трубку, заполненную очищенной водой.
В ходе эксперимента использовали 3 м в длину и 4 см в диаметре алюминиевые трубки с окуляром из оргстекла на концах трубки. Каждый из десяти участвующих в эксперименте людей сообщил, что видел синий цвет, когда смотрел через трубку.
Глядя в трубку, заполненную дейтериевой водой, наблюдатели говорили, что она прозрачна.
Действительно, чистая вода в некотором смысле имеет окраску. Объяснить это явление можно следующим образом.
Вода является простой трехатомной молекулой, H 2 O, и все ее электронные поглощения происходят только в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра, и поэтому за цвет воды не несет ответственности поглощение (а точнее, его отсутствие) в видимой области спектра. Рассмотрим спектр воды.
Голубой оттенок воды внутренним свойством и обусловлено селективным поглощением и рассеянием белого света.
Синий цвет обуславливается как сочетание обертонов и колебательных полос поглощения, которые проходят через красную область видимого спектра с небольшим пиком на 739 нм и плечом при 836 нм. Этот спектр поглощения воды (красный свет поглощает в 100 раз больше, чем синий свет), вместе с тем, что рассеяние синего света в пять раз больше красного, вносит свой вклад в синий цвет воды озер, рек и океан.
Таким образом, проще говоря, солнечные лучи частично отражаются от поверхности воды, а на границе раздела воздушной и водной среды преломляются. Попадая в толщу воды, они рассеиваются и поглощаются.
Фиолетовые и синие лучи солнечного спектра, имеющие короткую длину волны, рассеиваются сильнее, а поглощаются меньше, чем длинноволновые красные и жёлтые лучи. Из-за того, что красные и жёлтые лучи плохо рассеиваются и сильнее поглощаются водой, они не видны. Морская вода окрашивается в синий, голубой или зеленоватый цвета. 
Примеси растворенных или взвешенных в воде может придать воде разную окраску. Чаще они изменяют цвет воды в сторону зелёного. Поэтому на мелководье и в открытом океане, где в воде много примесей, она имеет зелёные оттенки. Вода открытого океана и глубоких морей, в которой примесей меньше, синего цвета. Например, коллоидный кремнезем может способствовать проявлению значительной синей окраске некоторых, часто гидротермальных водоемов.
Лед синий по тем же причинам.
Однако, жидкость D 2 O не поглощает в красной области (т.к. полоса поглощения сдвинута в инфракрасный) и в принципе, должна быть прозрачной. Она может быть синей исключительно из-за эффекта рассеяния света.
^
Ниже представлены сравнения спектров дейтериевой воды и обычной.
В некоторой степени еще одно явление вносит в цвет воды: поверхности морей и озер часто отражают синий свет неба, что придает им также синюю окраску.
Закономерно возникает другой вопрос: связан ли голубой цвет неба с выше описанным явлением для воды?
Можно подумать, что цвет неба будет обусловлен водными парами в атмосфере, однако в данном случае имеет место явление другого характера.
Небо выглядит синим, потому что воздух рассеивает свет с короткой длиной волны сильнее длинноволнового света. Поскольку синий цвет находится на коротковолновом конце видимого спектра, он больше рассеивается в атмосфере, чем красный. Благодаря этому, если посмотреть на участок неба вне Солнца, мы увидим голубой свет - результат рассеяния солнечного излучения. Во время заката и рассвета, свет проходит по касательной к земной поверхности, так что путь, проходимый светом в атмосфере, становится намного больше, чем днём. Из-за этого большая часть синего и даже зелёного света покидает прямой солнечный свет в результате рассеяния, благодаря чему прямой свет солнца, а также освещаемые им облака и небо вблизи горизонта, окрашиваются в красные тона.
Естественно, при другом составе атмосферы, например на других планетах, цвет неба, в том числе и на закате, может быть другим. Например на Марсе.
Вода, однако, вносит свой вклад. Так, при пасмурной погоде большая часть прямого солнечного света до земли не доходит. То же, что доходит, преломляют водяные капли, взвешенные в воздухе. Капель много, и каждая имеет свою форму и, следовательно, искажает по-своему. То есть облака рассеивают свет от неба, и в результате до земли доходит белый свет. Если облака имеют большие размеры, то часть света поглощается, и получается серый свет.
^
3. Вода и глобальное потепление
Вода в ультрадисперсном состоянии присутствует как в тропосфере, так и нижних слоях стратосферы. Она является переменной составляющей атмосферы и выполняет крайне важные функции.
Вода является основным поглотителем солнечного света в атмосфере. Около 13 миллионов тонн воды в атмосфере (~ 0,33% по массе) является причиной около 70% всего атмосферного поглощения излучения, в основном, в инфракрасной области, где вода показывает сильное поглощение. Это в значительной степени способствует парниковому эффекту. С одной стороны, это обеспечивает устойчивый тепловой режим на Земле, постоянство климата и обеспечение условий для жизни, но с другой стороны, здесь работает негативный эффект обратной связи, который заключается в формировании известного всем на сегодняшний день явления - глобального потепления.
Содержание воды в атмосфере сильно колеблется: наблюдается примерно 100-кратная разница между содержанием ее в горячем и влажном воздухе тропиков и холодным и сухим полярных областей.
Поглощение воды в ИК- области было рассмотрено выше.
С одной стороны, как было ранее сказано, вода относительно мало поглощает в ультрафиолетовой области, однако в последние годы выяснена ее роль в защите жизни от губительного жесткого УФ. Для живых организмов Земли наиболее опасным является ультрафиолетовое излучение в диапазоне от 4.0 до 6.2 эВ. Озон, который считают единственным поглотителем УФ-квантов, не рассеивает, как известно, излучение с энергией от 5.6 до 6.2 эВ, т.е. самую жесткую составляющую. Предпринятый анализ с использованием квантомеханических расчетов комплексной системы, включающей помимо молекулы озона значительное количество молекул воды, позволил выявить такие характеристики этой системы, которые свидетельствуют о заметной роли воды в экранировании Земли от жесткого ультрафиолета.
Переходы в первые три возбужденные электронные состояния обеспечивают поглощение индивидуальной молекулой озона излучения в диапазоне от 2 до ~ 5.5 эВ.
Присутствующие в стратосфере микрокристаллы и микрокапли воды, поглощают, становясь проводящими, кванты с энергией около 6 эВ.
Молекула озона негидрофильна, однако ее координация ассоциатом молекул воды существенно меняет ее электронный спектр поглощения, заметно смещая полосы в сторону меньших длин волн. В результате уменьшается вероятность поглощения в интервале от 2 до 5 эВ, но увеличивается – выше 5 эВ, что, как и в случае индивидуальных кластеров воды, обеспечивает рассеяние УФ излучения в области от 5.5 до 6.2 эВ.
Таким образом, вода, присутствующая в атмосфере в заметно больших количествах, чем озон, взаимодействуя с ним, не только поглощает в той области УФ-спектра излучения Солнца, которую пропускает озон, но и существенно повышает эффективность экранирования Земли от УФ-квантов с энергией от 4 до 5.5 эВ.
3.1. Кластеризация
В последнее время при рассмотрении атмосферных эффектов принимают во внимание такое явление как кластеризация. К этому явлению можно отчасти отнести и выше рассмотренную координацию озона с водой.
Влага в атмосфере может находиться в виде мелкодисперсной фракции - кластеров. Молекулы в кластерах связаны друг с другом водородными связями. Изучение свойств кластеров воды позволяет расширить знания о свойствах жидкой воды. В жидком состоянии вода представляет собой не простую смесь - молекул, а сложную и динамически меняющуюся сеть из водных кластеров. Каждый отдельный кластер живет небольшое время, однако, именно поведение кластеров влияет на структуру воды. В кластерах воды движения молекул более коррелированны, чем в разреженном водяном паре, но отличаются от их типичных перемещений в объемной воде. Характер движения молекул оказывает влияние на устойчивость и структуру водного агрегата. Кластеры, содержащие от 10 до 50 молекул воды, обладают дипольным моментом, достигающим значения 15 Д. Кластеры воды, содержащие десять и более молекул, электрически более упорядочены, чем маленькие и остаются жидкими в окрестности, температуры 233 К.
Молекулы парниковых газов - это молекулы, которые абсорбируют излучение земной поверхности, создаваемое тепловым эффектом падающего солнечного излучения. Их абсорбционные характеристики позволяют им действовать на удержание тепла в атмосфере так, чтобы глобальная средняя температура атмосферы обеспечивала приемлемые условия для жизни. Наиболее важными компонентами в этом случае являются вода, диоксид углерода, метан, закись азота и озон. Эти компоненты приведены в порядке уменьшения эффективности, которая в основном определяется их концентрацией.
За счет развитой поверхности и наличия большого числа оборванных водородных, связей ультрадисперсная водная система способна абсорбировать различные легкие компоненты атмосферы, в том числе электрически нейтральные молекулы некоторых парниковых газов. Кластеры воды, в том числе агрегаты, захватившие молекулы, примеси, подвержены воздействию теплового излучения Земли. Получение ИК-спектров поглощения требует лишь небольшого количества вещества в любом из агрегатных состояний. Необходимым условием для этого является совпадение частоты внешнего ИК-излучения с некоторыми собственными частотами колебаний атомов в молекулах, а также с частотами вращения-молекулы как целого.
Молекула воды представляет собой, асимметричный волчок,- имеющий очень богатый спектр поглощения: от дальней инфракрасной до видимой области спектра. Подчеркнем, что вращение не обязательно сопровождается появлением инфракрасной полосы поглощения. Поглощение имеет место только тогда, когда вращение приводит к изменению распределения- заряда внутри молекулы. В конденсированных системах, к которым можно отнести кластеры, благодаря межмолекулярным взаимодействиям индуцируются спектры, связанные с дипольными переходами, которые запрещены правилами отбора для изолированных молекул. В длинноволновой ИК области находятся трансляционные спектры - особый тип индуцированных спектров. Трансляционное поглощение связано с дипольным моментом, возникающим в результате деформации электронных оболочек при столкновениях. В спектре большинства неполярных молекул индуцированные трансляционный и вращательный спектры расположены в одной и той же области частот и не могут наблюдаться раздельно. Как правило, индукционное взаимодействие рассматривают в рамках взаимодействия диполей. Это взаимодействие имеет характер притяжения. Индукционная энергия всегда отрицательна и анизотропна, т.к. зависит от направления дипольного момента и направления приложенного поля.
При исследовании спектров испускания полагается, что в кластерах вещество находится в термодинамическом равновесии по отношению ко всем степеням свободы, т.е. состояние кластеров может быть отнесено, к определенной температуре. Вместе с тем, излучение не находится в термическом равновесии с кластерами. Потери энергии на излучение пополняются за счет поглощения кластерами, внешнего ИК-излучения. В результате кластеры производят стационарные спектры испускания.
Термическая устойчивость кластеров воды падает по мере добавления
молекул, а механическая, наоборот, возрастает. Кластеры воды устойчивы к присоединению новых молекул при n
≥15. Коэффициент поглощения α(ω)
ИК-излучения увеличивается при переходе от системы маленьких кластеров (2 ≤ n
≤ 20) к системе, составленной из больших агрегатов (20 ≤ n
≤ 90), а мощность рассеяния падающего ИК-излучения, наоборот, существенно снижается при переходе от маленьких к большим кластерам. При этом быстрее всего энергия рассеивается кластером, состоящим из 20 молекул воды.
Конечные конфигурации кластеров, содержащих по 10 молекул воды и 10 молекул CO 2 и N 2 O: молекулы N 2 O располагаются равномерно относительно водного ядра, при этом часть из них уходит вглубь кластера, а часть остается на поверхности. А молекулы CO 2 полностью перемешиваются с молекулами воды, проявляя тем самым хорошую растворимость диоксида углерода в воде. В случае абсорбции молекул CO и NO, большинство из них принадлежит поверхности кластера.
Кластеризация парниковых газов оказывает влияние на энергетический баланс атмосферы Земли. В области частот, не превышающих 1000 см -1 , тепловое излучение Земли наиболее эффективно поглощается дисперсной системой, состоящей из кластеров, образованных полярными молекулами (H 2 O,
N 2 O, CO, NO). Абсорбция кластерами воды неполярных молекул CO 2 приводит к уменьшению интенсивности поглощения ИК-излучения. Системы кластеров не только избирательно рассеивают и поглощают падающее на них электромагнитное излучение, но также с большой степенью избирательности отражают это излучение. Коэффициент отражения ИК-излучения гетерокластерами сильно зависит от их химического состава. В сущности, атмосферная влага играет роль абсорбента, очищающего атмосферу Земли от газообразных примесей, неблагоприятно воздействующих на биосферу.
Заключение
Исследования свойств имеет важное значение главным образом потому, что вода представляет собой уникальное соединение, которое является необходимым условием существования жизни.
Ее роль сложно переоценить. Оптические свойства воды реализуют климатообразующую функцию на Земле: с одной стороны, вода гидросферы аккумулирует Солнечное тепло, с другой – атмосферная вода обеспечивает постоянство температурного режима.
Велика роль атмосферной в защите всего живого от губительного излучения Солнца.
Спектральные исследования оптических свойств воды, начавшиеся еще в конце 19 века, имевшие скорее теоретический характер, в основном были нацелены на определение структуры воды. С развитием техники различные гипотезы нашли свое подтверждение и дополнение, или, напротив, опровержение.
Совершенствование аппаратуры и методик эксперимента позволило со временем получать все более точные данные о структурных особенностях воды, ее свойствах. Ежегодно публикуются новые статьи и дополняются данными спектральные библиотеки.
Веб-ресурсы
http://www.lsbu.ac.uk/water/vibrat.html
Список литературы
2. WHY IS WATER BLUE?
Reproduced from J. Chem. Edu., 1993, 70(8), 612 Charles L. Braun and Sergei N. Smirnov;
3. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев. 1991. 667с.
4. Галашева О.А., Рахманова О.Р., Новрузов А.Н., Галашев А.Е. Кластеризация атмосферных парниковых газов. Климатический эффект // Экологическая химия. 2006. Т. 15. № 2. С. 75-81.
5. Ю.В Новаковская. Ультрафиолетовое излучение и роль воды в озоновом слое Земли, 2010
6. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М. 1985. 217с.
1Известно, чтомолекулы образуют различные комплексы. Пары воды имеют плотность 10 -3 г/см 3 иниже. Расстояние между молекулами ≈ 30 Ǻ. Молекулы вэтих условиях совершают колебательные ивращательные движения, поэтому спектр воды вэтом агрегатном состоянии состоит изочень большого числа линий.
Твердая фаза воды - лед, оказывается, тоже имеет далеко неединственную форму существования. Наиболее распространенным вприроде ипоэтому лучше изученным является гексагональный лед, образующийся приатмосферном давлении иплавном понижении температуры ниже 0°С. Приохлаждении до-130°С образуется кубический ледс иным расположением молекул вкристаллической решетке, но, темне менее, ссовершенно тождественным спектром поглощения. Придальнейшем понижении температуры (ниже - 150 °С) образуется аморфный илистеклообразный лед.
Обертонные колебания. Винтервале частот от14 000 до3750 см-1 были измерены спектры всех трех изотопных аналогов воды притемпературах от-9 до400° С. Помере повышения температуры всеполосы испытывают плавное смещение всторону больших частот, аих интенсивности начиная с+60°С монотонно увеличиваются.
Спектры пропускания жидкой воды, находящейся между окнами изразличных материалов, заметно отличаются один отдругого. Однако, после введения поправок наотражение, даже присамых тщательных измерениях никаких изменений вспектре 1-2-микронного слоя жидкой воды, вносимых поверхностью твердой подложки, обнаружить неудалось.
После разложения указанных частот контуров насоставляющие были получены следующие параметры:
Деформационные имежмолекулярные колебания воды. Кроме полос валентных колебаний вспектре жидкой воды присутствуют полосы деформационных, либрационных итрансляционных колебаний, атакже полоса составного колебания.
В процессе растворения находящиеся вводе ионы имолекулы окружаются гидратной оболочкой. Приэтом связь молекул воды гидратного слоя сцентральным ионом будет отличаться отсвязей между молекулами вжидкой воде. Врезультате этого колебательные частоты молекул воды гидратного слоя будут отличаться отчастот колебаний молекул чистой воды.
Вследствие тепловых колебаний атомов водорода размытие рефлексов стирает практически всепреимущества нейтронографических исследований перед рентгенографическими. Метод инфракрасной спектроскопии позволяет установить рядее свойств, определить характеристики структуры ееводородной связи, определить частоты колебаний определенных группировок, вычислить интенсивность ихполос, кинетические свойства иряд других особенностей.
Библиографическая ссылка
Т.И. Шишелова, М.О. Муравьев СПЕКТРЫ ВОДЫ В РАЗЛИЧНЫХ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЯХ // Успехи современного естествознания. – 2010. – № 10. – С. 53-54;URL: http://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=9084 (дата обращения: 17.12.2019). Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
Г.Е. Бордина, Г.М. Зубарева,
Кафедра общей и биоорганической химии
В обзоре сделана попытка проанализировать основные литературные данные по инфракрасной спектроскопии воды. На основании этих данных делается вывод о возможности использования ИК-спектроскопии низкого разрешения в исследовании структуры воды и степени влияния присутствующих веществ на состояние водной основы растворов и биологических жидкостей.
Метод ИК - спектроскопии дает возможность получить сведения об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени, а также оценить характер связи между ними, что является принципиально важным при изучении структурно-информационных свойств водных систем.
Известно, что ядра молекул вдали от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии. Важная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом основных колебаний (нормальные моды). Нормальной модой называется колебание, при котором ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе. Молекулы воды имеют три нормальные моды (рис.1).
Рис.1 Основные частоты колебания молекул воды
Движения ядер при колебаниях ν 1 (ОН) и ν 3 (ОН) происходят почти вдоль направления связей О-Н, эти моды обычно называют колебаниями растяжения связи (или δ ОН) или валентными колебаниями связи О-Н. При колебаниях ν 2 (ОН) ядра Н движутся в направлении почти перпендикулярных связям О-Н, мода ν 2 называется деформационным колебанием связи Н – О – Н или колебанием изгиба водородной связи. Мода ν 3 называется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания ν 1 .
Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное описываемое с помощью моды ν 2 соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см -1 .
Несмотря на то, что по исследованию ИК-спектров воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только не совпадают, но бывают и противоречивы. В спектре жидкой воды полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного пара. Их положение зависит от температуры. Температурная зависимость отдельных полос спектра жидкой воды является весьма сложной . Кроме того, усложнение спектра в области валентных ОН-колебаний можно объяснить существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи , а также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму) . Такое усложнение спектра затрудняет его интерпретацию и отчасти объясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.
Гидроксильная группа -ОН способна сильно поглощать спектр в ИК-области спектра. Вследствие свой полярности эти группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутрии межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы – интенсивные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочность водородной связи . В литературе имеются данные об отнесении полос поглощения в области основных частот (2,5 – 6,0 мкм (4000-1600см -1)), а также ближней (0,7-2,0 мкм (14300-5000см -1)) и дальней (20 –16 мкм (50-625 см -1)).
Наиболее изучена область основных частот. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см -1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см -1 – к деформационному колебанию Н-О-Н . Следует отметить, что димеры воды могут иметь скорее циклическую структуру с двумя водородными связями (1), чем открытую (2) (рис.2)
Рис.2. Структура димеров воды: 1 – циклическая; 2 – открытая
Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100, 710-645 см -1 .
Отнесение полос в спектре жидкой воды приведено в табл. 1. В табл. 2 приведены волновые числа и длины волн, а также типы колебаний.
При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот. Полосы поглощения 3546 и 3691 см -1 были отнесены к валентным модам димеров (Н 2 О) 2 . Эти частоты значительно ниже, чем валентные моду ν 1 и ν 3 изолированных молекул воды (3657 и 3756 см -1 соответственно) . Полоса 3250см -1 представляет собой обертоны деформационных колебаний . Между частотами 3250 и 3420 см -1 возможен Ферми-резонанс (этот резонанс представляет собой заем интенсивности одного колебания у другого при их случайном перекрывании).
Таблица 1. Отнесение частот в спектре жидкой воды.
Типы колебания
Положения максимума полос поглощения см-1
Крутильное νL
Деформационная ν2
Составная νL + ν2
Валентное симметричное ν1
Валентное симметричное ν3
Обертоны 2ν2
Полоса поглощения при 1620см -1 отнесена к деформационной моде димера. Эта частота несколько выше, чем деформационная мода изолированной молекулы (1596 см -1). Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состояния к твердому приписывают появлению дополнительной силы, которая препятствует изгибу О-Н связи. Деформационная полоса поглощения имеет частоту 1645см -1 и очень слабо зависит от температуры. Она мало изменяется и при переходе к свободной молекуле при частоте 1595см -1 . Эта частота мало изменяется и в растворах солей. Она оказывается достаточно стабильной, в то время как изменение температуры, растворение солей, фазовые переходы существенно влияют на все остальные частоты. Цундель (1971) предполагает, что постоянство деформационных колебаний связано с процессами межмолекулярного взаимодействия, а именно обусловлена изменением валентного угла молекулы воды в результате взаимодействия молекул друг с другом, а также с катионами и анионами
Таблица 2. ИК-спектры поглощения воды в области основных частот.
Система
Тип колебания
Волновое число см-1
Мономер (пар)
3756 3652 3657 1595
Мономер (тверд.)
Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н
3725 3627 1600 1615
Димер (тверд.)
Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н
3691 3546 1620 1610-1621
Тример (тверд.)
Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н
3510 3355 1633
Более высокомолекулярные олигомеры (тверд.)
Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н
3318 3360 3270 3256 3240 3222 3210 1644-1645 1635 1585
Полимерная вода (жидк.)
Валентное О-Н Деформационное Н-О-Н
3480±20 3425±10 1645±5
Трудности использования инфракрасной спектроскопии в медицине являются не только техническими, но связаны также с отсутствием методики, позволяющей применить математический анализ при определении частот колебаний и отнесении их к той или иной химической связи .
Приведенные данные убедительно доказывают, что на основе результатов инфракрасной спектроскопии можно разработать химически надежный, воспроизводимый, допускающий стандартизацию метод анализа водных систем. В этом отношении определенные преимущества представляет ИК-спектроскопия низкого разрешения, которая позволяет по флуктуации коэффициентов пропускания определить степень влияния, присутствующих в исследуемой системе веществ на структурную организацию водной основы растворов и биологических жидкостей.
Литература:
- Wilson J.S., Korsten M.A., Lieber C.S. // Hepatology. 1986. v. 6., N 5., p. 823-829
- Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М. 1973. 207с.
- Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М. 1987. 170с
- Карякин А.В. Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М. 1973. 175с.
- Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев. 1991. 667с.
- Привалов П.Л. Вода и ее роль в биологических системах.// Биофизика 1968. т.13. №1. с.163-177.
- Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М. 1976. 260с.
- Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия: Пер. с англ. М. 1980. 600с.
- Каргаполов А.В., Зубарева Г.М., Бордина Г.Е. // Патент на изобр.N2148257 от 27.04.2000.
- Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. : Пер. с англ. Л. 1975. 280с.
- Рахманин Ю.А., Кондратов В.К. Вода - космическое явление. Кооперативные свойства, биологическая активность. М. 2002. 427с.
- Вербалович В.П. Инфракрасная спектроскопия биологических мембран. Наука. Казахская ССР. Алма-Ата.1977. 127с.
- Chapman D., Kamat U., Lereine R. // Science. 1968. v.160. N 3825. p.314-316.
Обертонные колебания. Вода в жидком состоянии уже давно является объектом самых широких спектральных исследований. Несмотря на это, ее строение до сих пор остается окончательно не установленным . Спектры обертонных колебаний различных изотопных форм воды впервые были получены более 35 лет назад . Тогда же было обнаружено, что число наблюдаемых полос в три с лишним раза меньше числа обертонов того же порядка, лежащих в этой области спектра. Детальным и обстоятельным исследованиям спектры воды в ближней инфракрасной области подверглись только в последние пять - семь лет .[ ...]
Исследования спектров водных растворов различных солей показывают, что изменения спектра, вызываемые растворенными веществами (см. рис. 49, кривая 3), аналогичны его температурным изменениям. Исходя из чисто внешней аналогии спектральных эффектов, сопровождающих эти процессы, и делая весьма сомнительное допущение о том, что ионы всегда разрушают структуру воды, некоторые авторы используют термин «структурная температура». Поскольку этот термин отражает лишь внешнее сходство наблюдаемых процессов и никак не вскрывает природы явления, его применение представляется малоцелесообразным и поэтому в дальнейшем он употребляться не будет.[ ...]
Наблюдаемые температурные изменения спектров воды были использованы авторами для обнаружения и определения концентрации свободных (несвязанных водородной связью) ОН-групп в воде при нормальных условиях. Никаких пиков и даже перегибов, говорящих о присутствии искомых полос, ни при каких температурах авторами обнаружено не было. Поэтому те оценки концентрации свободных ОН-групп и среднего размера кластера, которые они делают при очень сомнительных допущениях о положении полосы свободных ОН-групп и ложном тезисе о мономерном характере паров при 405° С, являются совершенно некорректными.[ ...]
Из этой формулы видно, что если показатель преломления исследуемого вещества в какой-то области меняется, то в этой области изменится и его коэффициент отражения. Пренебрежение этим эффектом приводило не только к ошибкам в определении положений максимумов полос поглощения, но и к еще большим неточностям в измерении их интенсивностей . Развитие метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) позволило измерить обе оптические постоянные воды - действительную и мнимую части показателя преломления п = п - Ы, где я = ть/ч (табл. 16) . Найденные значения хорошо согласовывались с результатами других измерений оптических постоянных воды по ее пропусканию , внешнему отражению и НПВО . Аналогичные исследования американских ученых подтвердили правильность полученных ранее величин п (у) и я (у) . В отношении интерпретации полос, которые в виде перегибов обнаруживаются на сложном контуре около 3400 см 1 и в более низкочастотной области, большинство авторов придерживается единого мнения (табл. 17).[ ...]
Спектры пропускания жидкой воды, находящейся между окнами из различных материалов, как и следует из теории (см. формулу (30)), заметно отличаются один от другого. Однако после введения поправок на отражение даже при самых тщательных измерениях никаких изменений в спектре 1-2-микронного слоя жидкой воды, вносимых поверхностью твердой подложки, обнаружить не удается.[ ...]
Оба эти набора частот приводят к силовому полю, дающему невязку частот всего в 5-6 см и поэтому оба могут быть признаны одинаково удовлетворительными. Таким образом, интерпретация наиболее интенсивных полос жидкой воды оказывается связанной с молекулами, чья симметрия может быть несколько нарушена. Силовые постоянные связей при этом должны различаться не более чем на 7% (10,98 и 10,27-10е см 2), а образуемые ими водородные связи (см. формулу (15)) - не более чем в полтора раза 0,22 и 0,3-Ю6 см 2). Отношение естественных координат связей при валентных колебаниях таких молекул может достигать 1,7, но отнюдь не 10, как это утверждалось ранее .[ ...]
Попытка представить спектр жидкой воды [как суперпозицию узкополосных спектров большого числа молекул, различно возмущенных тепловыми флюктуациями, вероятность распределения которых задается гон-контуром молекулы НБО, не дала пока ничего нового. Воссозданный по такому распределению спектр Н20 имеет две ветви гауссовой формы, совершенно эквивалентные уширенным полосам двух валентных колебаний одной молекулы воды .[ ...]
Рисунки к данной главе:
Изолированная молекула воды обладает тремя колебательными частотами (3п-6 = 3), которые соответствуют симметричным (vi) и асимметричным (гз) валентным колебаниям связей О - Ни деформационным (V2) колебаниям угла Н - О - Н .
Несмотря на то что по исследованию ИК-спектроа воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний воды и их отнесении не только не совпадают, но порой бывают даже противоречивы. Такой вывод следует из сопоставления приведенных в табл. 1 частот и предлагаемой разными авторами их интерпретации.
Следует отметить, что в спектре жидкой воды и льда полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного
пара. Это обусловлено межмолекулярными взаимодействиями. Возможно, кроме того, и возрастание интегральной интенсивности полос вследствие резонанса Ферми . Усложнение спектра в области валентных ОН - колебаний за счет возникновения дополнительных полос можно объяснить и существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи , а также туннельным эффектом протона . Такое
Рис. 2. ИК-спектры поглощения валентных колебаний воды при различных температурах (vi и v3 - частоты паров воды)
Усложнение спектра, естественно, затрудняет его интерпретацию и в какой-то мере объясняет имеющиеся в литературе противоречивые мнения на этот счет.
Почти во всех работах, в которых излагаются результаты исследования колебательного спектра жидкой воды, отмечается наличие в области ее валентных колебаний трех основных полос: 3600, 3450, ~3250 см~1. Если рядом авторов они приписаны соответственно колебаниям V3, vi, 22 (последняя усилена из-за резонанса Ферми с vi), то авторы работ считают, что наблюдаемые ими полосы 3625, 3410 и 3250 смхарактеризуют соответственно колебания несвязанных молекул воды, молекул, у которых один протон участвует в водородной связи, и, наконец, молекул, у которых два протона участвуют в водородной связи.
Изменения в спектре жидкой воды под влиянием температуры (интервал изменений 30-374°С) могут служить подтверждением как первой, так и второй интерпретации (рис. 2). С одной стороны, появление при 200° С высокочастотной полосы (при сохранении полосы 3420 см~1),
дальнейшее смещение ее до положения 3650 см~
1 при максимальной температуре и монотонном
увеличении интенсивности может быть вызвано ростом числа молекул с разорванными водородными связями. С другой стороны, эти две полосы резонно отнести к v3 (высокочастотная полоса) и vi (низкочастотная), так как их разность по величине такая же, как и V3-vi в паре. К тому же наблюдаемое изменение интенсивности полос с температурой согласуется с тем фактом, что в газовой фазе полоса V3 более интенсивна, чем vi.
Более детальная интерпретация приведенного на рис. 2 спектра воды предлагается в работе . Авторы считают, что поскольку в спектре не наблюдается полоса 3750 сж-1, то отсутствуют полностью свободные молекулы воды. В этом случае высокочастотная полоса в спектро воды соответствует свободным ОН-группам типа
А низкочастотная - более связанным молекулам тип
Н н н н н н
Колебательный спектр воды можно также интерпретировать, исходя из структурных представлений.£абри^ чидзЕ лиНии комбинационного рас Сеяния с Вег-а- жидкои волы££ИпИсывает четырежды координирован - "ТГБШ Ш)лекул Ам^1дкдшходабнш^ каркаса (321 0_слс1Х«. Молекулам, О Н^связи1кОторых участву Ют в искривдшных. водородНых связях в деформированном каркасе г запшь Ненными пустотами (3450 сж 1), П^"несвязан Ным молеКулам, находящимся в полостях (3620 слг^). О Днако такому отнесению трудно отдать предпочтение, так как в противном случае пришлось бы утверждать, что и структура льда имеет деформированные связи, потому что в спектре льда наблюдается также несколько пслос.
Для тех же полос Гуриков предлагает несколько иную интерпретацию, которая основана на известном положении о наличии у льда двух типов водородных связей: зеркальносимметричных и центросим-
Рис. 4. Поглощение (молекулярный коэффициент экстннкции) воды и льда при различных температурах / - вода (70"С); 2- вода (3°С); 3 - лед (ГС)
Метричных . Более коротким и, следовательно, прочным зеркальносимметричным связям ОН он приписывает полосу 3210 см~1, а более длинным центросим - метричным 3450 слгК Тогда полоса 3620 смгх можег характеризовать водородную связь, образуемую молекулами , входящими в пустоты.
В других работах называется иной набор наблюдаемых в той же области частот. Это 3480(vi), 3425(V3), 3290(2V 2 ) Сж -1 ; 3420(va), 3270(v0 , 3250(2v2) см-1 , а в обнаруживается лишь одна широкая полоса с максимумом 3400 или 3430±60 см~1, которая, по мнению автора , включает колебания V3, vi и 2v2. Надо полагать, что имеющиеся разногласия происходят" из-за сложности спектра и отсутствия возможности воспроизведения идентичных условий при получении ИК - спЕктра воды.
Наиболее вероятной представляется интерпретация спектра воды, согласно которой полосы в области 3000- 4000 см~
1 отнесены к валентным симметричным (vi) и асимметричным (v3) колебаниям молекулы воды и обертону деформационного колебания (2гг), усиленному по интенсивности за счет резонанса Ферми. Такое отнесение полос подтверждается поляризационными данными и данными по температурной зависимости интенсивности . То обстоятельство, что в спектре льда, кото
рый не содержит мономерных молекул, также наблюдаются три полосы в области валентных ОН-колебаний , является еще одним свидетельством в пользу этой интеРпретации.
Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100, 710-645 см-i (рис. 3).
В спектре льда полосы несколько смещены относительно соответствующих полос жидкой воды (рис. 4). Отнесение полос в спектре жидкой воды и льда, по данным ряда авторов, приведено в табл. 2 и 3.
|
Таблица 2 Отнесение частот в спектре жидкой воды
|
Уменьшение частот в области 450-850 смгх при переходе от жидкого состояния к кристаллическому Жигер и Харвей объясняют уменьшением расстояний О - Н...О, т. е. «уплотнением» ОН-связей.
|
Таблица 3 Отнесение частот в спектре льда
|
Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состояния к твердому Пиментел и Мак-Клеллан приписывают появлению дополнительной силы, которая препятстВует изгибу ОН-свяа И.
Длинноволновая область спектра воды изучена сравнительно хуже, чем область основных частот, что, вероятно, связано с методическими трудностями. В этой области обнаружены полосы у 140-230 см Которые характеризуют колебания водородной связи воды . При этом, согласно Драэгерту и Стоуну , поглощение в этой обласТи представляет собой широкую бесструктурную полосу.) В то же время Станевич и Ярославский 17бГ отмечают полосу 240 см~1 и серию узких пиков в интервале 232-145 см~1. Сопоставление наблюдаемых в рабо тах и вращательных спёктров воды с рассчитанным спектром проведено Ланом , который показал, что и рассчитанная кривая не дает пиков в области 170-240 CM-L
В*~области 240-1000 смгх обнаруживается полоса воДы с частотой около 685 см~{ , где картина усложняется из-за появления большого количества комбинационных частот.
